Хром и его соединения

Сульфид хрома (II) CrS. Парамагнитные черные кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок). tпл=1550°С, плотность равна 4,85 г/см3 . Разлагается (перед плавлением) при 1350оС, легко окисляется в нагретом воздухе и превращается в CrCl3 под действием хлора. Получают прямым взаимодействием элементов при 700оС, действием сероводорода на металлический хром или хлорид хрома (II) при нагревании.

Сульфат хрома (II) CrSO4. Белый порошок. Растворим в воде. Водный раствор обладает восстановительными свойствами, энергично поглощает кислород из воздуха. Легко окисляется и восстанавливает соли висмута (III) и олова (IV). Известны кристаллогидраты CrSО4•nН2О (n=1, 5, 7). Водные растворы получают восстановлением водных растворов сульфата хрома (III), а также действием разбавленной серной кислоты на металлический хром.

Из-за высокой восстановительной способности хрома в щелочной среде, получить гидроксид хрома Cr(OH)2 желтого цвета при взаимодействии CrCl2 со щелочью достаточно трудно. Осадок, обычно, содержит хром в более высоких степенях окисления и окрашен в коричневый цвет. Чистый Cr(OH)2 не проявляет амфотерности и растворяется только в кислотах:

Cr(OH)2 + 2HCl → CrCl2 + 2H2O

Соединения хрома (II) проявляют сильные восстановительные свойства и легко окисляются кислородом воздуха до соединений хрома (III):

4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Cr(OH)3  [12]

Непрокаленный оксид хрома(III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr2O3 + 6HCl → 2CrCl3 + 3Н2О.

Cr(OH)3 + NaOH + 2H2O → Na[Cr(OH)4(H2O)2] + 2NaOH→ Na3[Cr(OH)6]

В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион [Cr(OH)6]3−.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 → 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O.

Гидроксид хрома (III) получают осаждением из соответствующих солей:

CrCl3+ 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3NaCl

При растворении гидроксида хрома (III) в соляной кислоте образуются соли, которые могут быть окрашены в различный цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена гидратной изомерией, то есть числом координированных хромом (III) молекул воды: [Cr(H2O)6]Cl3 — фиолетовый, [Cr(H2O)5Cl]Cl2 — темно-зеленый, [Cr(H2O)5Cl2]Cl — светло-зеленый.

Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)4(H2O)2] и Na3[Cr(OH)6] окрашены в ярко-зеленый цвет. Степень окисления +3 наиболее устойчива для хрома, поэтому перевести хром в состояние со степенью окисления +2 и +6 можно только сильными восстановителями и сильными окислителями соответственно. Например, окислить гидроксохромат (III) натрия до Cr(VI) можно бромной водой:

Na3[Cr(OH)6] + Br2 + 2NaOH → Na2CrO4 + 2NaBr + 4H2O

Растворимые соли хрома (III) в водных растворах сильно гидролизуются. Вследствие этого нельзя получить соли, содержащие хром в степени окисления +3 с анионами слабых кислот по обменным реакциям. Вместо солей в таких случаях образуется гидроксид хрома (III).

2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl [9]

              Соединения трехвалентного хрома

Оксид хрома (III) Cr2O3. Зеленые гексагональные микрокристаллы. tпл=2275°С, tкип=3027°С, плотность равна 5,22 г/см3. Проявляет амфотерные свойства. Антиферромагнитны ниже 33°С и парамагнитны выше 55°С. Растворяется в жидком диоксиде серы. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Получают прямым взаимодействием элементов при повышенной температуре, нагреванием CrO на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония, гидроксида или нитрата хрома (III), хромата ртути (I), бихромата ртути. Применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический порошок используется в качестве абразивного материала. Применяют для получения искусственных рубинов. Служит катализатором процесса окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов и других.

Таблица 6. [12].

Его можно получить при непосредственном взаимодействии элементов, прокаливанием нитрата хрома(III) или хромового ангидрида, разложением хромата или дихромата аммония, нагреванием хроматов металлов с углем или серой:

4Cr + 3O2 → 2Cr2O3

4Cr(NO3)3 → 2Cr2O3 + 12NO2  + 3O2

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2  + 4H2O

4CrO3 → 2Cr2O3 + 3O2

K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4

K2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + K2CO3 + CO .

Оксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства, но весьма инертен и его трудно растворить в водных кислотах и щелочах. При сплавлении с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов переходит в соответствующие хроматы:

Cr2O3 + 4KOH + KClO3 →2K2CrO4 + KCl + 2H2O.

Твердость кристаллов оксида хрома(III) соизмерима с твердостью корунда, поэтому Cr2O3 является действующим началом многих шлифовальных и притирочных паст в машиностроении, оптической, ювелирной и часовой промышленности. Его также применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания некоторых стекол, как катализатор гидрирования и дегидрирования некоторых органических соединений. Оксид хрома(III) довольно токсичен. Попадая на кожу, способен вызывать экзему и другие кожные заболевания. Особенно опасно вдыхание аэрозоля оксида, так как это может вызвать тяжелые заболевания. ПДК 0,01 мг/м3. Профилактика – использование средств индивидуальной защиты.

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3. Обладает амфотерными свойствами. Мало растворим в воде. Легко переходит с коллоидное состояние. Растворяется в щелочах и кислотах. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 795,9 Cм.см2/моль. Получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей хрома (III) щелочами, при гидролизе солей хрома (III) с карбонатами щелочных металлов или сульфидом аммония.

Таблица 7. [12].

Фторид хрома (III) CrF3. Парамагнитные зеленые ромбические кристаллы. tпл=1200°С [13], tкип=1427°С, плотность равна 3,78 г/см3. Растворяется в плавиковой кислоте и мало растворим в воде. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 367,2 см2/моль. Получают действием плавиковой кислоты на оксид хрома (III), пропусканием фтороводорода над нагретым до 500-1100оС хлоридом хрома (III). Водные растворы используют в производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогенпроизводных этана и пропана.

Хлорид хрома (III) CrCl3. Гексагональные парамагнитные кристаллы имеют окраску цветов персикового дерева. Расплываются на воздухе. tпл=1150°С, плотность равна 2,87 г/см3. Безводный CrCl3 мало растворим в воде, спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне. Восстанавливается при высокой температуре до металлического хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 430,05 см2/моль. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием хлора на нагретую до 700-800оС смесь оксида хрома (III) с углем или на нагретый до красного каления сульфид хрома (III). Применяют в качестве катализатора в реакциях органического синтеза.

Таблица 8.

в безводном состоянии кристаллическое вещество, имеющее окраску цветов персикового дерева (близкая к фиолетовой), трудно растворимое в воде, спирте, эфире и пр. даже при кипячении. Однако в присутствии следовых количеств CrCl2 растворение в воде наступает быстро с большим выделением тепла. Может быть получен при взаимодействии элементов при температуре красного каления, обработкой хлором смеси оксида металла и угля при 700–800°С, или взаимодействием CrCl3 с парами CCl4 при 700-800°С:

Cr2O3 + 3C + 3Cl2 → 2CrCl3 + 3CO

2Cr2O3 + 3CCl4 → 4CrCl3 + 3CO2.

Образует несколько изомерных гексагидратов, свойства которых зависят от числа молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере металла. Хлорид гексааквахрома (III) (фиолетовый хлорид Рекура) [Cr(H2O)6]Cl3 – кристаллы серовато-синего цвета, хлорид хлорпентааквахрома(III) (хлорид Бьеррума) [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O – гигроскопичное светло-зеленое вещество; хлорид дихлортетрааквахрома (III) (зеленый хлорид Рекура) [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O – темно-зеленые кристаллы. В водных растворах устанавливается термодинамическое равновесие между тремя формами, зависящее от многих факторов. Структуру изомера можно определить по количеству осаждаемого им хлорида серебра из холодного азотнокислого раствора AgNO3, так как хлорид-анион, входящий во внутреннюю сферу, с катионом Ag+ не взаимодействует. Безводный хлорид хрома применяется для нанесения покрытий хрома на стали химическим осаждением из газовой фазы, является составной частью некоторых катализаторов. Гидраты CrCl3 – протрава при крашении тканей. Хлорид хрома(III) токсичен.

Бромид хрома (III) CrBr3. Зеленые гексагональные кристаллы. tпл=1127°С, плотность равна 4,25 г/см3. Сублимируется при 927°С. Восстанавливается до CrBr2 водородом при нагревании. Разлагается щелочами и растворяется в воде только в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 435,3 см2/моль. Получают действием паров брома в присутствии азота на металлический хром или на смесь оксида хрома (III) с углем при высокой температуре.

Иодид хрома (III) CrI3. Фиолетово-черные кристаллы. Устойчив на воздухе при обычной температуре. При 200°С реагирует с кислородом с выделением йода. Растворяется в воде в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 431,4 см2/моль. Получают действием паров йода на нагретый до красного каления хром.

Оксифторид хрома (III) CrOF. Твердое зеленое вещество. Плотность равна 4,20 г/см3 [5]. Устойчив при повышенной температуре и разлагается при охлаждении. Получают действием фтороводорода на оксид хрома (III) при 1100оС.

Сульфид хрома (III) Cr2S3. Парамагнитные черные кристаллы. Плотность равна 3,60 г/см3. Гидролизуется водой. Плохо реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской водкой или расплавами нитратов щелочных металлов. Получают действием паров серы на металлический хром при температуре выше 700оС, сплавлением Cr2O3 с серой или K2S, пропусканием сероводорода над сильно нагретыми Cr2O3 или CrCl3.

Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3. Парамагнитные фиолетово-красные кристаллы. Плотность равна 3,012 г/см3. Безводный сульфат хрома (III) мало растворим в воде и кислотах. При высокой температуре разлагается. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет на холоду и в зеленый - при нагревании. Известны кристаллогидраты CrSО4•nН2О (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 882 см2/моль. Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием Cr2O3 с метилсульфатом при 160-190оС. Применяют при дублении кож и в качестве протравы при крашении в ситценабивном производстве.

Ортофосфат хрома (III) CrPO4. Черный порошок. tпл=1800°С, плотность равна 2,94 г/см3. Мало растворим в воде. Медленно взаимодействует с горячей серной кислотой. Известны кристаллогидраты CrРО4•nН2О (n=2, 3, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 408 см2/моль. Получают дегидратацией кристаллогидратов.

Хромокалиевые квасцы K2SO4•Cr2(SO4)3•24H2O, темно-фиолетовые кристаллы, довольно хорошо растворимые в воде. Могут быть получены при выпаривании водного раствора, содержащего стехиометрическую смесь сульфатов калия и хрома, или восстановлением дихромата калия этанолом:

Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O →K2SO4•Cr2(SO4)3•24H2O↓ (при выпаривании)