Хром и его соединения

K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 + 17H2O→K2SO4•Cr2(SO4)3•24H2O↓ + 3CH3CHO

Хромокалиевые квасцы применяются главным образом в текстильной промышленности, при дублении кожи.

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью [9].

              Соединения четырехвалентного хрома

Оксид хрома (IV) CrO2. Ферромагнитные черные микрокристаллы со структурой рутила. Мало растворим в воде. Разлагается при 427оС. Превращается в Cr2O3 и CrO3 под действием воды при 100оС. Растворяется в хлороводородной кислоте с выделением хлора. Образует хроматы щелочных металлов при сплавлении с щелочами или карбонатами щелочных металлов. Разлагается при сильном нагревании на Cr2O3 и кислород. Хромовый ангидрид – сильный окислитель. Этиловый спирт при соприкосновении со свежеприготовленным CrO3 воспламеняется. Область применения: отбеливание различных материалов, пигмент в производстве стекла, протрава при крашении тканей, компонент пассивирующих растворов для металлов, полупродукт в электролитическом получении хрома. Оксид хрома (VI) очень ядовит (I класс опасности), смертельная доза для человека (перорально) 0,6 г. Меры профилактики при работе: использование средств индивидуальной защиты, соблюдение правил личной гигиены.

Фторид хрома (IV) CrF4. Расплывающееся на воздухе аморфное вещество имеет коричневый цвет. tпл=200°С, tкип=295°С [5], плотность равна 2,9 г/см3. Восстанавливается водородом при нагревании выше 230°С. Гидролизуется водой. Действует на кремнезем. Получают пропусканием фтора над металлическим хромом, над CrCl3 или CrF3 при 350-500оС.

Хлорид хрома (IV) CrCl4. Образуется в виде желтого газообразного вещества при действии хлора на хлорид хрома (III), нагретый до 700оС. При быстром охлаждении газ превращается в коричневое твердое вещество. Гидролизуется во влажной атмосфере. Взаимодействует с водой с выделением кислорода[12].

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома(VI) CrO3. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие. Оксид хрома (VI) является кислотным оксидом и ему соответствует ряд хромовых кислот, из которых простейшими являются хромовая H2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7 кислоты.

Переход мономер ↔ димер определяется исключительно значением рН-среды. В кислой среде равновесие смещается в сторону димера, в щелочной – в сторону мономера.

В растворах солей хромовых кислот равновесие хромат ↔ дихромат смещается в сторону хромата не только в результате изменения рН-среды, но и при добавлении к дихроматам катионов Ba2+, Pb2+, Ag+ и др., которые образуют осадки значительно хуже растворимых монохроматов, а не дихроматов.

2K2Cr2O7 + 2AgNO3 + H2O → 2Ag2CrO4↓ + 4KNO3 + H2Cr2O7

Осадок Ag2CrO4 окрашен в темный кирпично-красный цвет.

Соединения Cr(VI) проявляют сильные окислительные свойства, восстанавливаясь до Cr3+. С такими восстановителями, как сероводород, сульфиды, сульфиты, нитриты и др., хром (VI) реагируют как в кислой, так и в щелочной средах. Из всех соединений хрома (VI) наибольшую окислительную активность имеет дихромат-ион в кислой среде.

Хрому (VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H2CrO4, дихромовая H2Cr2O7, трихромовая H3Cr3O10 и другие, которые образуют соли — хроматы, дихроматы, трихроматы и тат  далее [9].

В зависимости от кислотности среды анионы этих кислот легко превращаются друг в друга. Например, при подкислении жёлтого раствора хромата калия K2CrO4 образуется оранжевый дихромат калия K2Cr2O7:

2K2CrO4 + 2HCl → K2Cr2O7 + 2KCl + Н2О.

Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в желтую, так как снова образуется хромат калия K2CrO4:

K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + Н2О.

При добавлении к жёлтому раствору, содержащему хромат-ионы, раствора соли бария выпадает жёлтый осадок хромата бария BaCrO4:

Ba2+ + CrO42- → BaCrO4↓.

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O.

              Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO3. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком) бипирамидальные орторомбические призмы (плотность равна 2,8 г/см3), tпл=197°С. Хорошо растворим в воде. Обладает окислительными свойствами. Получают действием воды на хлористый хромил, обработкой растворов хромата или бихромата калия или натрия избытком концентрированной серной кислоты, действием хлороводородной кислоты на хромат серебра. Применяют в качестве катализатора автоокисления углеводородов и ненасыщенных алифатических эфиров, для восстановления чувствительности фотопластинок, а также в медицине как прижигающее средство.

Таблица 9. [12].

Легче всего получается при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному раствору дихромата натрия или калия или обработкой раствором H2SO4 хромата бария с последующей перекристаллизацией CrO3 из водного раствора:

Na2Cr2O7 (конц.) + H2SO4 (конц.) = 2CrO3↓ + Na2SO4 + H2O.

При растворении в воде, в зависимости от концентрации, образует хромовые кислоты различного состава:

CrO3 + H2O → H2CrO4 (желтый р-р)

2CrO3 + H2O → H2Cr2O7 (оранжевый р-р)

3CrO3 + H2O → H2Cr3O10 (красный р-р) и т.д.

Пероксид хрома (VI) CrO5. Диамагнитное соединение, которое в водном растворе взаимодействует с щелочами, оксидами щелочных металлов, с кислотами. Раствор в эфире имеет синий цвет. Получают обработкой на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раствором пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

Фтористый хромил CrO2F2. Красновато-коричневое газообразное вещество, которое при охлаждении ниже 29,6оС превращается в фиолетово-красные ромбоэдрические кристаллы (плотность равна 2,9 г/см3). tпл=30°С. Гидролизуется водой. Действует на стекло. Восстанавливается цинком и натрием с образованием хрома. Получают действием концентрированной серной кислоты на смесь фторида кальция с хроматом свинца или с бихроматом калия при нагревании, обработкой безводной плавиковой кислотой CrO3 или K2Cr2O7.

Хлористый хромил CrO2Cl2. Кроваво-красная диамагнитная жидкость (плотность равна 1,92 г/см3), tпл=-97°С, tкип=117°С. Неустойчив на свету и при нагревании. Дымит во важном воздухе вследствие гидролиза. Растворяется в диэтиловом эфире, сероуглероде, тетрахлорметане. Является окислителем и хлорирующим агентом. Получают нагреванием смеси порошка хромата или бихромата щелочного металла с концентрированной серной кислотой и каким-нибудь хлоридом или действием хлороводорода на CrО3.

Хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O. Фиолетовые октаэдрические кристаллы. Плотность равна 1,83 г/см3. Хорошо растворяются в воде, мало растворимы в спирте. Выпадают при выпаривании водного раствора, полученного смешением сульфата калия и сульфата хрома (III) в стехиометрических количествах или восстановлением с помощью этилового спирта подкисленного раствора K2Cr2O7. Применяют при дублении кож и в качестве протравы в текстильном производстве.

Хромат натрия Na2CrO4. Желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. tпл=792°С, плотность равна 2,723 г/см3. Растворяется в воде, метаноле. Мало растворим в этаноле. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Известны кристаллогидраты Na2CrO4•nН2О (n=4, 6, 10). Устойчив в щелочной среде.

Хромат калия K2CrO4. Слабо парамагнитные желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. Плотность равна 2,732 г/см3, tпл=975°С. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в спирте. Обладает окислительными свойствами. Под действием кислот превращается в би-,  три-, или полихромат. Устойчив в щелочной среде.

Таблица 10. [12].

Может быть получен при сплавлении Cr2O3 с KOH в присутствии окислителей, окислением щелочных растворов Cr3+, подщелачиванием раствора дихромата калия:

2K[Cr(OH)4] + 3Cl2 + 8KOH → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + H2O

CrO3 + 2KOH → K2CrO4 + H2O.

Хромат калия – сильный окислитель. Применяется при дублении кож, отбеливании воска, как протрава в текстильной промышленности, в производстве красителей. ПДК 0,01 мг/м3 (в пересчете на CrO3).

Дихромат натрия Na2Cr2O7. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромбические кристаллы. Обладает окислительными свойствами. tпл=320°С. Растворяется в воде и спирте. Известен кристаллогидрат Na2Cr2O7•2Н2О. Устойчив в кислой среде. Используют при дублении кож и в электрических элементах.

Дихромат калия K2Cr2O7. Оранжевые триклинные кристаллы. tпл=398°С, плотность равна 2,73 г/см3. Токсичный и горький на вкус. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в жидком аммиаке и спирте. Обладает сильными окислительными свойствами. Устойчив в кислой среде. Применяют при дублении кож, в производстве спичек и в качестве окислителя в химической лаборатории.

Таблица 11. [12].

Получается при подкислении водного раствора хромата калия, взаимодействием гидроксида или карбоната калия с хромовым ангидридом:

2K2CrO4 + 2H2SO4 → K2Cr2O7 + 2KHSO4 + H2O

2CrO3 + 2KOH → K2Cr2O7 + H2O

2CrO3 + K2CO3 → K2Cr2O7 + CO2 .

Дихромат калия – сильный окислитель, ядовит. Области применения: в производстве спичек, при дублении кож, протрава при крашении тканей, в лабораторной практике, ингибитор коррозии металлов и сплавов. Широко известна так называемая хромовая смесь, содержащая дихромат калия, концентрированную серную кислоту и немного воды. Хромовая смесь находит применение в лабораторной практике в качестве эффективного средства для мытья химического стекла, обращаться с ней нужно крайне осторожно.

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7. Оранжево-красные моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см3. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2 и тригалогениды CrF3, CrCl3, CrBr3 и CrI3. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl3 и трибромид CrBr3 хрома нелетучи.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF6.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N) [12].

Таблица 12. Свойства некоторых соединений хрома.

аИнконгруэнтно. бС разложением.

Хром является хорошим комплексообразователем. Подробно изучена одна из реакций медленного образования комплекса:

Cr(H2О)63+ + NCS- → Cr(H2O)5NCS2+ + H2O

Изучено большое число реакций трисоксалатохроь(III)-иона [Cr(C2O4)3]3-

[Cr(C2O4)3]3- + 2H2O→ [Cr(C2O4)2(H2O)2]- +С2O42-

Реакции идут в такой последовательности [15]:

[Cr(C2O4)3]3- + H3O+→[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H2O→ [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + HС2O42-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H3O+ → [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + H2С2O4

Реакция быстро достигает равновесия. Для хрома известен и такой комплекс: [Cr(H2О)4Cl2]Cl – дихлортетраквохром (III) хлорид [8].

Широко были исследованы обычные комплексы – нейтральные ацетилацетонаты, внутрикомплексное кольцо образует квазиароматическую систему, и могут быть осуществлены такие реакции, как галогенирование, нитрование и ацетилирование, например: