Хром и его соединения

Вывод. Хром – серебристый металл с плотностью 7200 кг/м3. В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм, z = 2, пространств. При температуре 39 °C (312 К) переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

Химические свойства элемента и его соединений

Электронная конфигурация [Ar] 3d5 4s1. Как известно, в природе мало элементов с атомными массами, которые совпадают с атомными массами, указанными в периодической системе. Чаще эти численные значения складываются как средняя масса всех изотопов. И хром не исключение. Средняя атомная масса 24Cr 51,99616, во всей массе хрома на его изотоп 50Cr приходится 4,31% массы, на 52Cr – 83,76%, 53Cr – 9,55%, 54Cr – 2,38% [5].

Изотоп 51Cr  радиоактивен, распадается с захватом орбитальных электронов (с выделением  -квантов), а период его полураспада 27,7 суток.

Таблица 4. Масса и энергия образования изотопов.

Таблица 5. [16]

Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Он не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги, а при нагревании окисление проходит только на поверхности. Хром пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот. Тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода – из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2↑

Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается – хром снова пассивируется.

При нагревании металлический хром соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом и некоторыми другими элементами:

Cr + 2F2 → CrF4 (с примесью CrF5)

2Cr + 3Cl2 → 2CrCl3

2Cr + 3S → Cr2S3

Cr + C → смесь Cr23C6 + Cr7C3.

При нагревании хрома с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов получаются соответствующие хроматы(VI):

2Cr + 2Na2CO3 + 3O2 → 2Na2CrO4 + 2CO2.

Хром устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300°С сгорает с образованием Сr2О3. Растворы щелочей на хром не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Н2. Фтор действует на хром выше 350°С. Сухой хлор начинает реагировать при температуре выше 300° С, влажный хлор начинает действовать уже с 80°С. Бром и йод действуют на хром при температуре красного каления, также как HF и HCl.

При 2000°C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr2O3 со щелочами получают хромиты:

Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O. Хром в соединениях проявляет степени окисления: +2, +3, +4, +6. У хрома наиболее стабильной является степень окисления +3.

Растворы солей хрома (II)  можно получить взаимодействием металлического хрома кислот–неокислителей:

Cr + 2H+ → Cr2+ + H2↑,

или восстановлением соединений хрома (III) цинком:

2CrCl3 + Zn → ZnCl2 + 2CrCl2

Растворы солей хрома (II) окрашены в синий цвет аквакомплекса [Cr(H2O)6]2+ . При термическом разложении карбонила хрома Cr(СО)6 получают красный основной оксид хрома(II) CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)2 со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Для того чтобы избежать окисления Cr2+ в Cr3+, эксперимент чаще всего проводят в сосуде, закрытом пробкой, снабженной клапаном Бунзена (это резиновая трубка, закрытая с одного конца, с прорезью,  через которую выходят пары, если в сосуде повышается давление, что препятствует прониканию атмосферного кислорода внутрь сосуда) или под слоем бензола.

Безводные соли Сr(П) бесцветны. Водные растворы имеют небесно-голубой цвет; из них выделяют кристаллы различных гидратированных солей — CrS04•5H20, CrС12•4Н20, CrВr2•6Н20, Cr(С104)2•6НгО и [Cr(ОСОСН3)2]•2Н20. Соединения Cr(П) — сильные восстановители. Наиболее распространенный среди них K4[Cr(CN)3] — кристаллическое соединение синего цвета; водные растворы его окрашены в красно-оранжевый цвет и устойчивы только в течение ~ 3 часов. Они быстро восстанавливают до металлов соединения Ag(I), Pb(II), Hg(II), T1(I), Bi(III), As(V), Sb(V), Sn(IV), Te(IV), медленно - Cu(I), Cu(II), Cd(II). Наиболее устойчивым соединением является ацетат хрома (II). Он имеет структуру димера, в котором два атома хрома непосредственно связаны между собой (Cr—Cr). Такие связи характерны для переходных элементов.

Ацетат хрома представляет собой одно из самых распространенных, самых устойчивых и легкодоступных соединений Cr(П). Он выпадает в виде трудно растворимого красного кристаллического вещества при приливании раствора хлорида Cr(П) к очень концентрированному раствору ацетата натрия [9].

H3C

C                              CH3

      C

O                                                O             

                                                                                    O                                          O

                                          H2O                        Cr                                          Cr                            OH2

O                                          O

                                                                   O                                          O

                                                                      C

                                                                                         C

                                                        H3C                                     CH4

                                                                      Рисунок 1. [9].                           

              Соединения двухвалентного хрома

Оксид хрома (II) CrO. Пирофорный черный порошок. На воздухе при температуре выше 100°С превращается в Cr2O3. Обладает основными свойствами. Растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте. Мало растворим в разбавленных серной и азотной кислотах. Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С. Получают окислением амальгамы хрома CrHg3 или CrHg азотной кислотой или кислородом воздуха.

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)2. Получают в виде желтого осадка, обрабатывая растворы солей хрома (II) щелочами в отсутствие кислорода. При высушивании этого осадка получают коричневый порошок, который обладает основными свойствами, мало растворим в воде и в разбавленных кислотах. Растворяется в концентрированных кислотах. Является восстановителем. При прокаливании превращается в Cr2O3.

Фторид хрома (II) CrF2. Зеленые нелетучие кристаллы. tпл=1100°С, tкип=2127°С [5], плотность равна 4,11 г/см3. Ограниченно растворим в воде, мало растворим в спирте. Растворяется в горячей хлороводородной кислоте. Восстанавливается водородом при повышенной температуре. Получают действием плавиковой кислоты на раскаленный металлический хром или на оксид хрома (II) при обычной температуре.

Хлорид хрома (II) CrCl2. Сильно гигроскопичные блестящие белые кристаллы. tпл=824°С, tкип=1302°С, плотность равна 2,93 г/см3. Растворяется в воде. Проявляет восстановительные свойства. Известны кристаллогидраты CrCl2•nН2О (n=2, 3, 4). Получают нагреванием до красного каления металлического хрома в токе газообразного HCl, дегидратацией кристаллогидратов и электролизом хлорида хрома (III) в щелочной среде.

Катион Cr2+ бесцветен, но в водных растворах находится в гидратированном состоянии и окрашен в синий цвет. Гидрат хлорида хрома(II) можно получить растворением металлического хрома в соляной кислоте без доступа воздуха или восстановлением водного раствора хлорида хрома(III) цинком в кислой среде без доступа воздуха:

Cr + 2HCl(aq) = CrCl2(aq) + H2

2CrCl3(aq) + 2Zn(Hg) = 2CrCl2(aq) + ZnCl2.

Безводная соль получается путем взаимодействия хрома с газообразным хлороводородом при температуре красного каления или восстановлением безводного хлорида хрома(III) водородом при 450°С:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl.

Хлорид хрома(II) – очень сильный восстановитель, легко окисляется даже кислородом воздуха, что используется в газовом анализе для количественного поглощения О2. Находит ограниченное применение при получении хрома электролизом расплавов солей и хроматометрии.

Бромид хрома (II) CrBr2. Желтовато-белые гексагональные кристаллы. tпл=842°С, tкип=1127°С [5], плотность равна 4,356 г/см3. Растворяется в воде и спирте, устойчив в сухом и окисляется во влажном воздухе. Получают действием бромоводородной кислоты на нагретый до красного каления хром, восстановлением бромида хрома (III) водородом.

Иодид хрома (II) CrI2. Сильно гигроскопичные коричнево-красные игольчатые кристаллы. tпл=795°С, tкип=827°С, плотность равна 5,02 г/см3. Хорошо растворяется в воде. Термически диссоциирует при 600оС с выделением металлического хрома. Эту реакцию используют для хромирования железа и стали. Получают пропусканием паров йода над нагретым до 700-800°С порошкообразным хромом, а также растворением хрома в йодоводородной кислоте.