Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

    При работе установки без отмывки циркулирующего газа требуемый состав газа поддерживают отдувкой части циркулирующего 
 
 

газа; при  этом расход водорода значительно возрастает -до 240 мол. % (см. табл. 6.7). При значительном содержании в подаваемом свежем газе пропана и более высококапящих парафиновых углеводородов, которые при температурах около 600 °С подвергаются деструкции с образованием метана, расход водорода также увеличивается.

    При гидродеалкилировании глубина превращения толуола за один проход обычно около 70%. Выход бензода при работе с рециркуляцией непревращенного толуола 96,9 мод. %. Материальные балансы гидродеалкилирования при возврате нецревращенного толу-ола приведены в табл. 6.8 [12].

    Гидродеалкилирование бензина пиролиза с целью получения бензола осуществляется в процессе пиротол. Первой стадией процесса является гидрогенизационная очистка бензина от непредельных углеводородов. Гидроочищенный бензин поступает на гидродеалкилирование.

    Принципиальная  технологическая схема процесса гидродеалкилирования пиротол не отличается от изображенной на рис. 6.12, за -несколькими исключениями. Большое содержание в сырье неароматических углеводородов, в отдельных случаях достигающее 20-30%, и превращение их при гидродеалкилировании в газообразные продукты приводит к высоким тепловым эффектам реакции. Поэтому на установке предусмотрен подвод в реакционную зону охлаждающих потоков водорода. Кроме того, установка оборудована двумя последовательно включенными реакторами гидродеалкилирования, что предотвращает проскок углеводородов и обеспечивает полный гидрокрекинг парафиновых углеводородов в газообразные продукты.

    Материальный  баланс процесса пиротол при переработке двух предварительно гидрооблагороженных видов сырья приведен ниже (в вес. %) [19, 81, 82]: 

    Расход  водорода при переработке сырья, содержащего 31 % бензола, был выше, чем  во втором случае, в связи с меньшим содержанием неароматических углеводородов и большим содержанием бензола. Полученный в этих процессах бензол характеризовался температурой кристаллизации 5,45 °С и содержал менее 0,2 млн^-1 серы.

    Термические процессы. Термические процессы гидродеалкилирования с целью получения бензола проводят при 700-750 °С и 4,0-5,0 МПа (40-50 кгс/см²). Технологическая схема термических процессов проще, чем каталитических, так как отсутствует оборудование для регенерации катализатора. Однако в связи с высокими температурами в реакционных зонах требуется в отдельных частях оборудования установки разработка специальной конструкции реактора и использование высоколегированных сталей.

    В зарубежной практике бензол получают с помощью термических процессов  гидродеалкилирования HDA фирмы Atlantic Refining Co. [33, 71, 83-85], THD фирмы Gulf Research and Development Co. [86, 87] и МНС фирмы Mitsubishi Petrochemical Co. [88]. Исходным сырьем служат толуол и гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза.

    Схема промышленной установки термического гидродеалкилирования толуола показана на рис. 6.14 [13, 191. Концентрацию водо-рода на необходимом уровне поддерживают сбрасыванием части водородсодержащего газа из системы и дополнительным введением свежего водородсодержащего газа. В схеме установки не предусмо-трена отмывка циркулирующего водородсодержащего газа от метана *. Жидкая фаза из газосепаратора высокого давления 6, пройдя газосепаратор низкого давления 7, поступает на адсорбционную очистку от  непредельных углеводородов с помощью отбеливающей глины в колонну 8 и фракционируется в колонне 9. Нижний погон колонны 9 - непревращенный толуол с небольшим количеством образовавшегося дифенила-используется   в   качестве циркулирующего   потока. Процесс     проводят   при температуре около 750 °С и давлении 4,0—5,0 МПа (40—50 кгс/см²). Глубина превращения толуола за один проход, как правило, около   70%. Материальный   баланс процесса гидродеалкилирования толуола   был   приведен   в табл. 6.8 (см. стр. 262) [13].

    Схема установки МНС для гидродеалкилирова-ния   жидких    продуктов пиролиза в бензол предусматривает двухступенчатое каталитическое гидрооблагораживание бензина пиролиза с последующим термическим гидродеалкилированием продуктов облагораживания. I ступень процесса гидрооблагораживания проводят в жидкой фазе примерно при 100 °С, II ступень — в газовой фазе примерно при 350 °С. На II ступени процесса в результате гидрогенолиза серо-и азоторганических соединений,- находившихся в исходном сырье, в газовую фазу выделялись сероводород и аммиак. При термическом гидродеалкилировании эти вещества не влияют на протекание реакции. Поэтому охлаждения и разделения газообразных и жидких продуктов, а также стабилизации жидких продуктов перед подачей их в реактор гидродеалкилирования не требуется. Весь продукт II ступени гидрооблагораживания поступает в реактор гидроде-алкилирования. Такая технологическая схема позволяет снизить капитальные вложения и эксплуатационные расходы.

    В реакторе гидродеалкилирования алкилароматические углеводороды гидродеалкилируются, а неароматические углеводороды подвергаются гидрокрекингу, главным образом до метана и этана; поэтому чистый бензол может быть получен обычной ректификацией. Обе реакции — гидродеалкилирование и гидрокрекинг — экзотермичны.   Следовательно,   необходимо  специальное   регулирование температуры в   реакторе.

    В  процессе МНС нужную температуру в реакторе поддерживают   путем регулирования ее на выходе из печи и, по-видимому,   поддувом   холодного водородсодержащего газа. Конструкция реактора не описана. Единственным приемлемым аппаратом   для   этой   цели   является,     очевидно,    реактор с   «холодной  стенкой»,  т.   е.   с внутренней жароупорной футеровкой.    Поскольку   жаро-  упорная футеровка может снизить температуру стенки реак-   тора    до   200—250  °С,    для изготовления   его можно использовать обычные конструкционные стали [8, 85]. Накапливающиеся в циркуляционном газе продукты деструкции (метан,, этан и др.) удаляют путем низкотемпературного разделения. Указывается [20], что для этого метода не требуется больших энергетических затрат. Так, для повышения концентрации водорода в циркулирующем газе с 70 до 90 объемн. % энергии расходуется 22 кВт^ч на 1000 м³ концентрируемого водородсодержащего газа.

    При гидродеалкилировании в процессе МНС фракции С₆ — С₇, выделенной из гидроочищенного бензина пиролиза и содержащей (в вес. %): бензола 45,6; толуола 28,3; неароматических углеводородов 26,1, выход бензола был 68,9 вес. % (на фракцию С₆ — С₇). Расход водорода, включая предварительное двухступенчатое гидрооблагораживание бензина пиролиза, составил 4,3 вес. %.

    Процесс деалкилирования с водяным паром. В результате исследований [13, 52—57] были разработаны алюмородиевый катализатор и технология процесса деалкилирования толуола с водяным паром. Сырьем для деалкилирования служит нефтяной толуол, но можно использовать и ароматические углеводороды С₈. Принципиальная

    технологическая схема процесса деалкилирования толуола показана на рис. 6.15 [13].

    Толуол  в смеси с водяным паром  подогревают до температуры реакции  в трубчатой печи 1. Смесь паров углеводорода и воды про-пускают через реактор 2, заполненный стационарным катализатором. Жидкие продукты реакции после их охлаждения и конденсации отделяют от газообразных продуктов и от непрореагировавшей воды. Из жидких продуктов ректификацией получают товарный бензол. Непрореагировавший толуол возвращают в процесс. Газообразные продукты процесса после извлечения ароматических углеводородов выводят с установки. Процесс осуществляют при 450--520 °С, объемная скорость подачи толуола 1,0—2,0 ч^-1, мольное отношение водяной пар : толуол 4—6. Реакцию деалкилирования можно проводить при атмосферном давлении, но по технологическим причинам процесс целесообразнее осуществлять при 0,5-2,0 МПа (5-20 кгс/см²). Это вызвано тем, что реакция конверсии с водяным паром протекает с по-глощением тепла, а реакция гидродеалкилирования — с выделением тепла.

    Выбором определенного значения давления можно  регулировать относительные скорости этих реакций и тем самым суммарный тепловой эффект процесса.

    Процесс отработан на укрупненной опытной  установке производительностью 0,5 т/сут толуола. Конверсия толуола за проход 58—62%, а выход бензола в расчете на прореагировавший толуол 80 вес. %, что соответствует селективности деметилирования 95 мол. %. При деалкилировании ароматических углеводородов С₈ можно получить 70 вес. % бензола на переработанное сырье. При деалкилировании алкилбензолов с водяным паром получают значи-ельные количества побочного продукта — водородсодержащего газа. Газообразные продукты содержат (в зависимости от применяемых условий) следующие компоненты (в объемн. %): Н₂ 55—68; СО₂ 22—27; СО 0,2—2,8; СН₄ 7—17. Выход водорода при переработке толуола 3,8—5 вес. %, а при переработке ароматических углеводородов С₈ — 6,5—8,5 вес. %.

    Бензол, получаемый в процессе деалкилирования с водяным паром, имеет следующую характеристику: плотность при 20 °С 879 кг/м³; фракционный состав: н. к. 79,7 °С, к. к. 80,3 °С; температура кристаллизации 5,5 °С; содержание общей серы 1 -Ю"⁵ вес. %.

    Срок  службы алюмородиевого катализатора деалкилирования определяли путемдлительных испытаний в различных условиях процесса. На рис. 6.16 показана стабильность катализатора в процессе деметилирования толуола при атмосферном давлении.

    Для сохранения постоянного выхода бензола  на протяжении всего периода испытаний  температуру процесса пришлось повысить лишь на 20 °С. Хорошие результаты были получены и при повышении давления.

    Преимущества  процесса деалкилирования с водяным паром перед другими процессами деалкилирования — не требуется затрат водорода, реакция протекает при более низких температурах и в качестве побочного продукта получают водородсодержащий газ. Тем не менее до настоящего времени этот процесс в промышленности не реализован.

    При рассмотрении процессов гидродеалкилирования видно, что термическое гидродеалкилирование толуола, протекающее при температурах выше 700 °С, характеризуется большими объемными скоростями подачи сырья. При надежной конструкции и работе реакторного и нагревательного узла термический процесс гидро-деалкилирования толуола является весьма эффективным. Селективность превращения толуола может достигать 98%. Каталитический метод гидродеалкилирования толуола успешно конкурирует с термическим процессом при подборе достаточно активного и селективного катализатора, который позволяет проводить процесс при значи-тельно более низкой температуре.

    По  имеющимся данным, в США эксплуатируется 12 установок гидродеалкилирования толуола. Все они работают по каталитическому методу. Общая производительность установок около 350 тыс. т/год бензола, т. е. 10% от его общего производства из нефтяного сырья. Наиболее мощная установка в США — 150 тыс. т/год бензола [91]. В Японии эксплуатируется 6 установок гидродеалкилирования по каталитическому и термическому методу. Исходным сырьем является главным образом бензин пиролиза. Общая мощность этих установок по бензолу — около 500 тыс. т/год, т. е. около 50% от всего производства бензола в Японии. Установка максимальной мощности 143 тыс. т/год бензола сооружена фирмой Mitsubishi Petrochemical по термическому методу МНС в Иоккаичи (Япония) [11—13]. 
 

1.3 Получение нафталина 

    Сырьем  для получения нафталина служат высоко-ароматизированные фракции, выделенные из дистиллятов каталитического риформинга, крекинга, пиролиза и из других продуктов и содержащие в основном бициклические ароматические углеводороды. Поскольку нафталин с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами образует азеотропные смеси, кипящие в пределах 200-218 °С [16], температуру начала кипения исходного сырья обычно выбирают около 200 °С. В сырье не должно содержаться трициклических ароматических углеводородов, в противном случае при работе с рециркуляцией в продуктах реакции будет накапливаться высококипящий остаток. Поэтому конец кипения сырья для производства нафталина не должен быть выше 300 °С. Другое требование, предъявляемое к сырью, — максимальное содержание производных нафталина при минимальном среднем молекулярном весе углеводородов во фракции. Получение высокоароматизированных фракций из нефтяных продуктов с малым содержанием парафиновых углеводо-родов не всегда возможно; поэтому при проведении процесса гидродеалкилирования для сокращения расхода водорода применяют специальные методы, позволяющие уменьшить деструкцию парафиновых углеводородов в газообразные продукты. Но в этом случае выделить нафталин ректификацией не удается и необходимо при-менять кристаллизацию. Содержание сернистых соединений в исход-ном сырье также оказывает влияние на схему производства нафталина и на выбор метода гидродеалкилирования.

    В табл. 6.10 приведена характеристика фракций, полученных из продуктов каталитического  риформинга и каталитического крекинга и использованных для производства нафталина.