Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

    Тетралиновые углеводороды могут дегидрироваться в нафталиновые с последующим гидродеалкилированием или претерпевают деструкцию с образованием моноциклического углеводорода, который затем гидродеалкилируется. Следовательно, при термическом гидродеалкилировании в качестве конечных продуктов получают бензол, нафталин и газообразные углеводороды, главным образом метан. Примерно одинаковые скорости превращения 6-метилнафталина и толуола позволяют получать одновременно нафталин и бензол из сырья, содержащего бициклические и моноциклические ароматические углеводороды. Ниже приведены данные о влиянии основных параметров процесса на выход продуктов при термическом гидродеалкилировании толуола [4, с. 94-106, 107-112]: 

700 °С, 0,5-7 МПа  (5-70 кгс/см²), 0,3-17 ч ¹ и мольном отношении водород : сырье 4,4-18. Эта зависимость может быть использована для ориентировочного определения выхода бензола при данных условиях проведения реакции [4, с. 94-106].

Термическое гидродеалкилирование толуола сопровождается образованием кокса, продуктов конденсации и газа, получающегося в результате распада бензольного кольца. Выход этих продуктов зависит главным образом от парциального давления водорода, при котором протекает гидродеалкилирование (рис. 6.8) [14, 15]. Состав продуктов конденсации следующий (в вес. %): дифенил 86; 3- и 4-ме-тилдифенил 2; флуорен 7; антрацен и др. 2.

    Селективность термического гидродеалкилирования можно  увеличить повышением концентрации водорода в реакционной зоне.

    На  рис. 6.9 приведены данные о селективности  процесса термического гидродеалкилирования толуола * в зависимости от мольного отношения водород : сырье при 800 °С [14]. Так, если гидродеалкилирование толуола проводить при мольном отношении водород : толуол, равном 2 : 1, и глубине превращения 90%, то в бензол превращается 75% толуола, а в побочные продукты реакции — 15%. Если при той же глубине превращения толуола мольное отношение водо-род : сырье в зоне реакции увеличить до 8 : 1, то в бензол превра-щается 86,3%  толуола, а в побочные продукты - только 3,7%.

    Еще больше снижается выход продуктов конденсации и увеличивается селективность процесса при подаче в зону реакции дифенила в объеме, достаточном для дости-жения термодинамического равновесия бензол-дифенил. Расчетные термодинамические равновесные концентрации системы бензол — дифенил были приведены ранее. Экспериментальные данные гидродеалкилирования толуола показали, что в смеси с продуктами конденсации выход бензола более 98 мол. % на превращенный толуол, а при гидродеалкилировании чистого толуола — от 92 до 96 мол. % [36].

Другой  путь снижения выхода продуктов конденсации при термическом гидродеалкилировании толуола — подача в реакционную зону водяного пара. Введение 10—15 вес. % водяного пара в реактор  позволит почти пол- ностью предотвратить ооразование продуктов конденсации и углистых отложений [8, 17]. 

    Исследование  кинетических закономерностей термического гидродеалкилирования ароматических  углеводородов показало, что реакция  протекает по цепному механизму и скорость ее пропорциональна концентрации углеводорода и концентрации водорода в сте-пени 0,5; суммарный порядок реакции равен 1,5 [4, 30, 34, 37-43]. В табл. 6.6 приведены результаты гидродеалкилирования 1,3,5-три-метилбензола в каталитическом и термическом процессах [14].

    Установлено, что глубина превращения 1,3,5-триметилбензола  в присутствии алюмомолибденового катализатора при 520 °С в процессе гидродеалкилирования 35,5%, а без катализатора — только 5,9%. При 600 °С в случае каталитического процесса 1,3,5-триметил-бензол гидродеалкилируется почти нацело, а в термическом процессе - на  35,4%.  Следовательно,  в  присутствии  катализатора 

    Выход нафталина в расчете на превращенный а-метилнафталин во всех случаях составлял около 90% от теоретически возможного, т. е. больше, чем в каталитическом процессе (см. стр. 251). Выход кокса, достигающий в термическом процессе деалкилирования 1,0 вес. % на сырье, можно уменьшить подачей в реакционную зону водяного пара. Оптимальное количество водяного пара, подаваемого при термическом гидродеалкилировании (температура реакции 700 °С), 20 вес. % на сырье [45].

    Увеличение  подачи водорода в реакционную зону также приводит к снижению выхода кокса. Так, в процессе термического гидродеалкилирования экстракта газойля каталитического крекинга при 4,0 МПа (40 кгс/см²), 700 °С и увеличении подачи циркулирующего газа с 900 до 1350 л/кг сырья выход кокса уменьшается с 3,5 до 0,1 вес. % на сырье. При подаче циркулирующего газа 2700 л/кг сырья коксообразование практически прекращается [15].

    Изучение  возможности снижения температуры  при термическом гидродеалкилировании путем увеличения времени контакта в реакционной зоне показало, что практически одинаковые выходы нафталина из экстракта газойля каталитического крекинга могут получаться при 675 и 575 °С и удельных весовых скоростях подачи в реак-тор соответственно 2,5 и 0,25 кг/(л*ч) [15]. 

    Деалкилирование с водяным паром. Первые исследования реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром были проведены в 1949 г. [16]. Эта работа показала, что при 350-450 °С в присутствии алюмоникелевых катализаторов ксилолы в избытке водяного пара можно превратить в толуол и бензол. Деалкилирующие свойства никелевых катализаторов зависят от природы носителя, способа приготовления катализатора и содержания в них никеля. В качестве носителей исследовали силикагель, окись алюминия [17-19], окись хрома, кизельгур [3, с. 168-176], окиси берилия, магния, кальция, бария, цинка [10, 11]. Наи-более благоприятные результаты полу-чены при использовании в качестве носителя никелевого катализатора окиси хрома и окиси бериллия.

    В дальнейшем во ВНИИнефтехим были разработаны катализаторы, содержащие благородные металлы VIII группы. Особенно активными и ста-бильными оказались алюмородиевый катализатор [52-57] и алюмохромро-диевые катализаторы [18-20].

      Выход бензола в зависимости  от мольного отношения вода : то-луол в процессе над никельхромовым катализатором показан на рис. 6.10 [3, с. 168—1.76]. С увеличением мольного отношения вода : толуол выход бензола в расчете на исходное сырье изменяется по экстремальной зависимости, достигая максимума при мольном отношении 6:1. Селективность процесса деалкилирования при увеличении подачи воды снижается. Эти эксперименты проводили при 375 °С и 0,5 ч"¹.

    Влияние температуры и объемной скорости подачи толуола при постоянном мольном  отношении вода : толуол = 3 на основные показатели деалкилирования толуола над никельхромовым катализатором показано ниже  [3.  с.  168-176]. 

    При повышении температуры селективность реакции деметилирования снижается. Наилучшие результаты деалкилирования толуола получены при 350— 375 °С.

    Взаимодействие  толуола с водяным паром при-водит к образованию газообразных продуктов, содержащих кроме водорода и окислов углерода еще и метан. При повышении температуры реакции выход водорода снижается и увеличивается образование метана. Специальными опытами показано, что одновременно протекает гидродеалкилирование толуола водородом, образующимся при конверсии с водяным паром. Эту реакцию можно интенсифицировать подъемом в реакционной зоне температуры и повышением давления. Зависимость глубины превращения метилбензолов от объемной скорости подачи сырья на Ni-Cr катализаторе показана на рис. 6.11 [3, с. 168-176]. Процесс проводили при 375 °С и мольном отношении вода : углеводород = 6:1. С увеличением числа метальных групп в молекуле углеводорода скорость деалкилирования в одном ряду углеводородов возрастает: толуол < ж-ксилол (гс-ксилол) < мезитилен и в другом ряду убывает: толуол > о-ксилол > гемимеллитол. Скорость деалкилирования псевдокумола больше, чем о-ксилола, и меньше, чем м- и re-ксилола. Таким образом, скорость деметилирования возрастает в том случае, если каждая последующая метальная группа станет по отношению к предыдущим в мета- или пара-положение [11-16].

    Деалкилирование толуола на алюмородиевохромовом катализаторе протекает с высокой селективностью и глубиной его превращения. Ниже приведены результаты реакции при 1,7 МПа (17 кгс/см²), объемной скорости по толуолу 0,5 ч^-1 и мольном отношении вода : то-

    луол = 17,5—19,5 в присутствии катализатора (на окиси алюминия), содержащем 0,4% Rh, 40% Cr₂0₃, 2% Na₂0 [18, 19]: 

    Приведенные данные показывают, что для поддержания постоянного выхода бензола температуру за 130 ч необходимо было повысить на 18 "С.

    В случае использования катализатора (на окиси алюминия)» содержащего 0,9% Rh, 10% Cr₂0₃, 2% К₂0 и 1% Fe₂0₃, при 440 ⁰С, 1,7 МПа (17 кгс/см²), мольном отношении вода : толуол 20 и объемной скорости подачи толуола 1,0 ч^-1 глубина превращения толуола в бензол составляла 50,4%, селективность превращения была равно 94,9%. Образующиеся газообразные продукты имели следующей состав (в объемн. %): водород 68,3; метан 7,6; двуокись углерода 24,1 [20]. 

    1.2 Получение бензола

    В начале развития процессов гидродеалкилирования с целью получения бензола исходным сырьем служил главным образом толуол. Иногда применяли смеси ароматических углеводородов С₇ — С₉. В последние годы в связи с возрастанием производства этилена, пропилена, бутадиена и других непредельных углеводородов, получаемых пиролизом, на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах увеличивается количество жидких продуктов пиролиза — концентратов ароматических углеводородов (см. гл. 1). При переработке бензина пиролиза методом гидродеалкилирования первой (обязательной) стадией процесса является гидрооблагораживание — насыщение непредельных соединений водородом. При этом в бензине пиролиза увеличивается содержание парафиновых углеводородов, что приводит к некоторым особенностям проведения процесса гидродеалкилирования.

    Каталитические  процессы. За рубежом каталитическое гидродеалкилирование с целью получения бензола осуществляют с помощью процессов хайдил (фирма Universal Oil Products), детол и пиротол (фирма Houdry Process and Chemical Co.).

    В процессе хайдил [67—72] используют, по-видимому, алюмокобальтмолибденовый катализатор. Он не отравляется сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и водой. Регенерируют катализатор каждые 3—4 месяца. Гидродеалкилирование толуола проводят при 600—650 °С, 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см²), около 0,5 ч^-1; парциальное давление водорода примерно 3 МПа (30 кгс/см²).

    Процесс детол [73-78] применяют для гидродеалкилирования толуола примерно при 600 °С и 6,0 МПа (60 кгс/см²). По литературным данным, в процессе используется алюмохромовый катализатор, промотированный щелочными соединениями. Срок службы катализатора до трех лет, регенерацию проводят 2 раза в год. Содержание серы в сырье не должно превышать 3 млн ^-1, хлора должно быть не более 5 млн^-1.

    Процесс пиротол [19-21] предназначен для получения бензола из жидких продуктов пиролиза. В связи с высоким содержанием в сырье непредельных углеводородов в схеме процесса предусмотрена предварительная его гидроочистка.

    Принципиальная  схема промышленной установки каталитического гидродеалкилирования толуола показана на рис. 6.12 [82]. Характерной особенностью схемы является система отмывки циркулирующего газа от метана.

    Газосепаратор высокого давления 5 одновременно является упрощенным одноступенчатым абсорбером. В верхнюю зону аппарата подают абсорбент — дистиллят гидродеалкилирования после дегазации его в газосепараторе низкого давления 6. Из газосепаратора высокого давления водородсодержащий газ поступает на прием циркуляционного компрессора 4. Выделяющийся в газосепараторе низкого давления 6 сбрасываемый газ выводят с установки, а ре-циркулирующую часть катализата вновь направляют в газосепаратор 5. Балансовый избыток катализата из газосепаратора низкого давления выводят на стабилизацию. При такой схеме потери водорода в процессе  определяются  в  основном  его  растворимостью в жидких продуктах газосепаратора низкого давления. На рис. 6.13 показана зависимость потерь водорода со сбрасываемым газом от давления в газосепараторе и от подачи абсорбента (дегазированного катализата) в газосепаратор высокого давления. В табл. 6.7 приведены данные о расходе водорода при работе установки гидродеалкилирования с отмывкой и без отмывки циркулирующего газа [18].

    В случае работы установки с отмывкой циркулирующего газа и подачей свежего  газа, содержащего 80 и 95 мол. % водорода, для поддержания расхода водорода в соответ-ствии с рис. 6.13 абсорбент нужно подавать в соотношении около 11:1 к получаемому бензолу при давлении в газосепараторе низкого давления 1  МПа (10  кгс/см²). В этих условиях расход водорода всего на 33-40% больше теоретического количества, необходимого для проведения реакции гидродеалкилирования толуола.