Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

    2 Получение бензола и нафталина деалкилированием ароматических углеводородов 

      Превpащение углеводородов

    Ароматические углеводороды можно деалкилировать в присутствии водорода (реакция гидродеалкилирование) каталитическим и термическим методами, а также конверсией с водяным паром. О термодинамической возможности гидродеалкилирования метилпроизводных ароматических углеводородов свидетельствует данные табл. 6.1.

    Таблица 6.1. Константы равновесия реакций  гидродеалкилирования метилпроизводных ароматических углеводородов

    

    Значения  констант равновесия реакций гидродеалкилиррования, сопровождающихся отрывом метильных групп от моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, показывают, что в интервале 227-627 ⁰С (500-900 К) эти реакции могут протекать практически нацело.

    В соответствии с законами термодинамики, давление не должно оказывать влияния  на равновесие реакции гидродеалкилирования. Однако в связи с кинетическими  особенностями протекания реакции  процессы гидродеалкилирования в промышленных масштабах обычно проводят под давлением 5,0-7,0 МПа (50-70 кгс/см²) в присутствии катализаторов или без них при 600-750 ⁰С.

    При гидродеалкилирования на катализаторах  с малой селективностью ароматическое  ядро может разрушаться с образованием метана, например по реакции:

    C₇H₈ + 10H₂ = 7CH₄ (6.1)

    При 700 и 800 К lg K_p этой реакции соответственно равны 24,9 и 18,0.

    Кроме того, на таких катализаторах ароматические  углеводороды могут распадаться  до углерода и водорода, например:

    C₆H₆ = 6C + 3H₂ (6.2)

    При 700 и 800 К lg K_p этой реакции соответственно равны 14,7 и 14,6.

    При гидродеалкилирования толуола, особенно в термическом процессе, бензол может конденсироваться в дифенил:

    2C₆H₆ = C₆H₅ - C₆H₅ + H₂ (6.3)

    Эта реакция ограничена термодинамическим  равновесием, причем при увеличении концентрации водорода в зоне реакции  равновесие сдвигается в сторону  бензола (рис. 6.1).

    Количество  образующего дифенила можно снизить  добавлением его в зону реакции. Этот путь используется при термическом гидродеалкилировании толуола в бензол. Например, в случае проведения процесса при 700 ⁰С и мольном отношении водород: сырье, равном 5:1, добавленные 3 мол. % дифенил будут препятствовать дополнительному его образованию [2].

    При деалкилировании толуола с водяным паром бензол образуется в результате протекания следующих реакций:

    C₆H₅CH₃ + 2H₂O = C₆H₆ + CO₂ +3H₂ (6.4)

    C₆H₅CH₃ + H₂O = C₆H₆ + CO +2H₂ (6.5)

    Кроме того, при взаимодействии образующегося  водорода с толуолом протекает реакция  гидродеалкилирования. Побочные реакции, приводящие к расщеплению бензольного кольца, в этом процессе будут реакции (6.2) и (6.3_, а также следующая:

    C₆H₅CH₃ + 14H₂O = 7CO₂ +18H₂ (6.6)

    Рассчитанные  константы равновесия и глубины  превращения толуола в реакциях взаимодействия его с водяным  паром приведены соответственно в табл. 6.2 и 6.3 [2,3, с. 168-176].

    

    Эти расчеты показывают, что деалкилирование толуола с водяным паром может успешно происходить при температурах выше 300 ⁰С (и стехиометрическом соотношении вода : толуол. Повышение моль ного отношения вода : толуол будет вызывать сдвиг равновесии в сторону образования бензола, повышение давления — уменьшение глубины превращения толуола. При понижении температуры деалкилирования должна преобладать реакция с образованием СО₂, а при повышении ее — реакция с образованием СО. Однако в указанных условиях могут протекать также побочные реакции, приводящие к расщеплению бензольного кольца. Поэтому в промышленности необходимо использовать такие катализаторы, которые бы в минимальной степени ускоряли побочные реакции расщепления бензольного кольца.

    

    

    Научно-исследовательские  работы. по процессам гидродеалкилирования проводились в' ИОХ и в ГрозНИИ [4, с. 107—112; 5], ИГИ [6-8], ВНИИолефин [9], ВНИИ НП [4, с. 94-106; 10, 11] и НИИнефтехим [12]. Процесс деалкилирования толуола с водяным паром разрабатывался во ВНИИнефтехиме   [3, с. 168—176; 13].

    Первые  работы по гомогенному (термическому) гидродеалкилиро-ванию толуола опубликованы в 1929 г. [14], в 1937—1938 гг. проведены исследования по каталитическому гидродеалкилированию на окисных, сернистых [15] и металлических катализаторах [16].

    Каталитическое  гидродеалкилирование. Катализаторы гидродеалкилирования ароматических углеводородов можно условно разделить на две группы: 1) низкотемпературные, например никелевые, ускоряющие процесс при 400—460 °С; 2) высокотемпературные, например такие, как алюмокобальтмолибденовые, начинающие достаточно эффективно работать лишь при 530 °С и выше. Никелевые катализаторы, содержащие 10—20% Ni на А1₂0₃, высокоактивны; однако в промышленности их пока не применяют вследствие низкой стабильности катализаторов и малой селективности процесса одновременно протекает побочная реакция распада ароматического ядра до метана [4, с. 113—119, 120—124; 17—19]. Окисные катализаторы (алюмомолибденовые, алюмокобальтмолибденовые, алюмо-хромовые и др.) позволяют достаточно эффективно проводить про-цесс гидродеалкилирования при температурах выше 500 °С, однако при этом также может протекать побочная реакция распада ароматического углеводорода до метана.

    Изучение  различных окисных катализаторов  в реакции гидродеалкилирования толуола показало, что для хромового и молибде-нового катализатора на активном угле оптимальные температуры реакции от 535 до 550 °С [4, с. 94—106], для алюмокобальтмолибде-новоого 580—600 °С [20], для алюмохромового 600—650 °С [21]. В промышленном масштабе применение катализаторов на активном угле затруднено вследствие сложности его регенерации. Алюмо-хромовые и алюмокобальтмолибденовые катализаторы при 550 °С и выше, при которых достигается достаточно глубокое превращение толуола, способны также интенсифицировать реакцию распада адро-матического кольца. Селективность этих катализаторов в процессе гидродеалкилирования можно повысить введением щелочи (NaOH или КОН), добавлением в зону реакции водяного пара или одно-временным применением обоих методов. При 570 °С, 7,0 МПа (70 кгс/см²), объемной скорости по жидкому сырью 1,0 ч-¹, мольных отношениях водород : толуол 3,8 : 1 и вода : толуол 1,4 : 1 в при-сутствии алюмокобальтмолибденового катализатора без щелочи вы-ход бензола составил 38,9 мол. %, но селективность не превышала 96%; при обработке катализатора 0,2% NaOH выход бензола соста-вил 35,4 мол. %, а селективность достигала 99,8% [19]. 

    

 

    При подаче в зону реакции 3 моль водяного пара на 1 моль сырья выход бензола  и селективность реакции на алюмокобальтмолибдено-вом катализаторе были примерно такими же, как на алюмокобальт-молибденовом катализаторе, промотированном 0,2% NaOH [19]. Влияние водяного пара на подавление реакции распада толуола с образованием метана изучено еще недостаточно. Возможно, что водяной пар снижает кислотные функции катализатора, а возможно, блокирует наиболее активные его центры. При наличии водяного пара не только снижается скорость реакции превращения толуола в метан, но и уменьшается коксоотложение на катализаторе.

    На  рис. 6.2 показано влияние температуры  на гидродеалкилиро-вание толуола в присутствии алюмокобальтмолибденового катализа-тора при 7,0 МПа (70 кгс/см²), объемной скорости подачи жидкого сырья 1,0 ч-¹, мольном отношении вода : толуол 2,94 : 1 и различ-ных мольных отношениях водород : толуол. С повышением темпе-ратуры выход бензола интенсивно возрастает [19].

    Влияние давления на гидродеалкилирование толуола в при-сутствии А1-Со-Мо катализатора при 570 °С, мольных отно-шениях водород : толуол 3,8 : 1 и вода : толуол 2,9 : 1 и постоянном времени контакта показано на рис. 6.3 [19]. Повышение давления до 8,0 МПа (80 кгс/см²) приводит к увеличению выхода бензола и повышению селективности процесса гидродеалкилирования толу-ола. При давлениях 10 МПа (100 кгс/см²) и выше начинают протекать нежелательные реакции гидрирования бензола. 
 

  

 

    Влияние времени контакта на выход бензола при гидродеалкилировании толуола на хромоугольном катализаторе при 535 °С, 5,0-13,0 МПа (50-130 кгс/см²), объемной скорости 0,3—4,0 ч ^-1, мольном отношении водород : толуол 6-21 (парциальное давление водорода изменялось от 4,8 до 11 МПа, или от (48 до 110 кгс/см²) показано на рис. 6.4. Из рис. 6.4 видно, что выход бензола при использовании в процессе хромоугольного катализатора определяется временем контакта [4, с. 94-106]. На алюмокобальтмолибденовом катализа-торе, в отличие от хромоугольного катализатора, выход бензола в значительной мере определяется парциальным давлением водорода. На рис. 6.5 показано влияние парциального давления водорода на выход бензола в процессе гидродеалкилирования толуола при 600 °С, 3,4-9,0 МПа (34-90 кгс/см²), 0,37-0,7 ч^-1, мольном отно-шении водород : толуол 4,66-9,18 и постоянном времени кон-такта [22].

    Исследование  кинетических закономерностей гидродеалкилирова-ния толуола на алюмомолибденовых и алюмохромовых катализаторах показало,   что   реакция по   толуолу протекает по первому порядку, порядок реакции по водороду 0,3-0,5; суммарный порядок реакции равен 1,3-1,5  [21-22]. В присутствии хромоугольного] катализатора скорость  реакции по  толуолу также описывается первым порядком, а по водороду порядок реакции нулевой.

    Скорость  каталитического гидродеалкилирования алкилпроизводных бензола с увеличением числа метальных групп воз-растает [22]. Приведенные в табл. 6.4 [25] данные показывают, что ло мере увеличения числа метальных групп в алкилбензоле выход бензола снижается, но общая глубина гидродеалкилирования уве-личивается за счет образования толуола (из гс-ксилола) и ксилолов (из 1,2,4-триметилбензола). 

  

 

    Превращение полиметилбензолов в бензол носит ступенчатый характер; лимитирующей стадией процесса является деалкилирование толуола [3, с. 47—59].

    Наиболее  активными катализаторами при гидродеалкилировании а-метилнафталина [535 °С, 5,0 МПа (50 кгс/см²), 0,5 ч^-1 мольное отношение водород : углеводород 5,4 : 1] являются хромоугольный, алюмохромовый и алюмокобальтмолибденовый, чго видно из следующих данных [10]: 

  

 
 

    При гидродеалкилировании 1-метилнафталина на промотированном щелочью алюмокобальтмолибденовом катализаторе повышение температуры и снижение объемной скорости подачи сырья вызывают увеличение выхода нафталина. Уменьшение мольного отношения водород : сырье от 9,6 : 1 до 2,8 : 1 почти не влияет на выход нафталина, однако коксоотложение на катализаторе возрастает в 1,5 раза. Повышение общего давления в процессе с 4,0 до 6,0 МПа (с 40 до 60 кгс/см²) при сохранении постоянной скорости подачи жидкого сырья приводит к увеличению выхода нафталина; при дальнейшем повышении давления интенсифицируются реакции гидрирования и выход нафталина на исходное и превращенное сырье сни-жается [10].

    В результате повышения температуры  с 550 до 610 °С в процессе гидродеалкилирования а-метилнафталина на алюмохромовом ката-лизаторе при 5,6 МПа (56 кгс/см²), 1,0 ч^-1 и мольном отношении водород : сырье 7 : 1 выход нафталина возрастает в 1,7 раза.

    Изучение  стабильности алюмохромового катализатора показало, что при 575 °С гидроалкилирующая активность его сохраняется 40—50 ч (выход нафталина 45 вес. % на сырье); затем она постепенно снижается и через 300 ч составляет около 60% от первоначальной [21]. Повышения стабильности катализатора можно достигнуть введением в зону реакции водяного пара [22].

    Метилпроизводные нафталина гидродеалкилируются быстрее соответствующих метилпроизводных бензола. Так, при 520 °С и 10 МПа (100 кгс/см²) скорость гидродеалкилирования 1-метил-нафталина в 3,5 раза выше, чем толуола. В табл. 6.4 показаны резуль-таты превращения метилнафталинов на алюмомолибденовом катали-заторе при 520 °С [28]. В этих условиях скорости превращения 1-метилнафталина и изомеров диметилнафталина (скорость превра-щения 2-метилнафталина принята за единицу) равны соответственно 1,5 и 1,5-2,2.

    В промышленном сырье, поступающем на каталитическое гидродеалкилирование, наряду с ароматическими углеводородами содер-жатся парафиновые и нафтеновые углеводороды. Результаты превращения их на алюмомолибденовом катализаторе приведены в табл. 6.5 [19]. 

    

 

    Выход газообразных продуктов реакции из парафиновых углеводородов достигает 75 %; в незначительной степени протекают также реакции дегидроциклизации. Основными направлениями пре-вращения этилциклогексана являются дегидрирование в ароматические углеводороды и изомеризация в диметилциклогексаны [19].

    Термическое деалкилирование. Подробные исследования по термическому (гомогенному) гидродеалкилированию толуола [30-32] показали, что эта реакция начинает протекать достаточно интен-сивно при температуре выше 600 °С и давлении водорода выше 4,0 МПа (40 кгс/см²). Относительные скорости превращения различных углеводородов в процессе термического гидродеалкилирования

    при 2,8-21,0 МПа (28-210 кгс/см»), 630—710 °С и мольном  отношении водород : углеводород 15-2 : 1 показаны на рис. 6.6 [16].

    Из  рассмотренных углеводородов наиболее устойчивы бензол и нафталин. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды С₆ - С₈ почти нацело распадаются, глубина превращения бициклических нафтенов С₁₀ велика. Парафиновые, нафтеновые и непредельные углеводороды в условиях термического гидродеалкилирования пре-вращаются в газообразные углеводороды, в основном в метан и этан.