Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    ВВЕДЕНИЕ 

    Ароматические углеводороды и их производные находят  широкое применение в различных  отраслях промышленности. Возможность  получения из ароматических соединений разнообразных веществ и материалов делает их особенно ценными для промышленности органического синтеза. "Основными  направлениями экономического и  социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено  освоить крупнотоннажное производство ароматических угле водородов, довести в 1985 году выпуск на их основе синтетических смол и пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, химических -волокон и нитей до 1,6 млн.тонн, увеличить производство синтетических каучуков [1].  

    Низкомолекулярные ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы являются одним  из основных видов сырья для промышленности органического синтеза.  

    Ароматические углеводороды С₉ используются для получения поликарбоновых кислот, их ангидридов и других продуктов. Однако объем их химического применения несоизмеримо мал по сравнению с использованием бензола, толуола и ксилолов.  

    Между тем ресурсы ароматических углеводородов C₉-C₁₉ весьма велики и достигают в масштабах СССР нескольких миллионов тонн в год. Их содержание в катализатах риформинга широких бензиновых фракций достигает 24% масс., в меньших количествах они присутствуют в продуктах пиролиза.  

    Ароматические углеводороды С₉, находящиеся в составе риформатов и бензинов пиролиза, используются в качестве высокооктановых компонентов бензина. Фракции ароматических углеводородов С₉ применяются также в качестве растворителей.  

    Для увеличения ресурсов бензола широкое  применение нашли процессы гидродеалкилирования его гомологов, осуществляемые при  температурах 650~750°С. В качестве сырья  гидродеалкилироваиия обычно используют толуол, фракции бензинов риформинга и пиролиза, содержащие низкомолекулярные ароматические и неароматические углеводороды. В некоторых случаях к этому сырью могут быть добавлены ароматические углеводороды С₉.  

    Однако  использование их в качестве сырья для деалкилирования до бензола, как правило, нецелесообразно, так как связано с большой потерей массы жидкого продукта (свыше 40% масс.) и высокими затратами водорода (до 10% масс.). Кроме того, при высокотемпературных условиях гидродеалкилироваиия ароматические углеводороды С₉ служат источником повышенного смолообразования. На практике содержание их в сырье деалкилирования не превышает 6 % масс. Более рационально частично деалкиляровать ароматические углеводороды С₉ для получения ксилолов и толуола. С этой целью представляло интерес разработать способ переработки ароматических углеводородов С₉ в указанные продукты. 
 
 
 
 

    1 Деалкилирование алкилароматических углеводородов 

    Потребность в бензоле значительно превышает  потребность в толуоле, а толуол получается в избыточном количестве как при каталитическом риформинге, так и при пиролизе. Поэтому часть бензола получают из толуола деалкилированием или диспропор-ционированием. В последнем случае наряду с бензолом получаются ксилолы. Процесс деалкилирования используется также для получения нафталина из алкилнафталин. 
 

  1.2 Деалкилирование толуола

  Существуют  различные варианты деалкилирования толуола.

  Гидродеалкилирование. Процесс заключается в отщеплении боковых цепей в присутствии акцептора свободных алкильных радикалов. В качестве такого акцептора используют водород 

  

 

    Процесс можно проводить термически при  высоких температурах и давлениях или каталитически при более низких температурах. Термическое, или гомогенное, гидродеалкилирование идет по радикально-цепному механизму. Стадия инициирования заключается в распаде толуола с образованием двух радикалов: 

    

 

    Протекание  реакции 1 более вероятно, чем реакции 2, поскольку в толуоле энергия разрыва связи С—С меньше, чем С—Н примерно на 60 кДж/моль.

    
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  В приведенной схеме не рассмотрены  некоторые побочные реакции.

  Процессу  гидродеалкилирования благоприятствуют высокие температуры, малое время  контакта и повышенное давление водорода.

  В качестве катализаторов гидродеалкилирования применяют оксиды переходных металлов: Cr₂0₃, Ni₂0₃, Со₂0₃, Мо0₃. При этом температура термического процесса составляет 700—790 °С, каталитического 650—700 °С. Выход бензола достигает 60—80 %, а селективность 95 %. 

  Добавка в реактор водяного пара улучшает показатели процесса каталитического гидродеалкилирования толуола. Так, без добавки водяного пара наблюдаются побочные реакции распада и уплотнения, например: 

  В результате реакций глубокого уплотнения образуется кокс, который отлагается на катализаторе и снижает его  активность. При подаче водяного пара (2 моль на 1 моль толуола) полностью  подавляются реакции распада и снижается степень закоксованности катализатора.

  Гидродеалкилированию могут подвергаться также ксилолы и более высокомолекулярные гомологи бензола.

  На  рис. 1.19 приведена технологическая  схема каталитического гидродеалкилирования толуола и ксилолов. Сырье в смеси с водородсодержащим газом нагревается в трубчатой печи 1 до температуры реакции и поступает в реактор 2, заполненный катализатором. Продукты реакции охлаждаются и поступают в газосепаратор 3 для отделения газа от жидкого продукта. Жидкий продукт, представляющий собой смесь бензола и непрореагировавших толуола, ксилола и более тяжелых ароматических углеводородов, подается в стабилизатор 4 для удаления растворенных легких компонентов. Если этого требуют технические условия на бензол, остаток из колонны 4 подвергается контактной очистке в аппарате 5 и направляется в ректификационную колонну 6 для выделения концентрированного бензола. Непрореагировавшое сырье возвращается в процесс. Рециркулирующий водород из газосепаратора 3 также поступает в систему гидродеалкилирования. Часть циркулирующего водорода поступает в узел очистки водорода, а часть сбрасывается в топливную сеть. 

   Деалкилирование толуола конверсией водяным паром. Значительную долю стоимости бензола и нафталина, получаемых методом гидродеалкилирования, составляет стоимость водорода. Снижение расхода водорода могло бы значительно удешевить процесс. В связи с этим представляют интерес работы по деалкилированию толуола конверсией водяным паром над никелевым катализатором. При конверсии протекают следующие реакции: 

    Таким образом, наряду с деметилированием идет конверсия метильного радикала. Соответственно катализатор для реакции аналогичен катализаторам, используемым для конверсии метана водяным паром. При деметилировании толуола конверсией водяным паром выход бензола достигает 28 % в расчете на пропущенный толуол и до 75 % на превращенный толуол. Реакция идет при 500—550 °С, объемной скорости подачи толуола 1 ч^-1 и мольном отношении вода : толуол = 3:1.

    Для деалкилирования толуола водяным паром разработаны родиевые катализаторы, более эффективные, чем никелевые. Все применяемые катализаторы требуют предварительной активации путем восстановления водородом. На поверхности катализатора накапливается кокс, требующий регенерации.

    На  промотированном родиевом катализаторе процесс ведут при 400—520 °С, объемной скорости 1—2 ч^-1, давлении 0,5—2 МПа. При этом мольное соотношение вода : толуол составляет от 4:1 до 6: 1, степень конверсии толуола достигает 60 % и селективность 95 % (мол.). 
 

    1.2 Деалкирование алкилнафталинов

    Процесс гидродеалкилирования используется также  для получения нафталина из алкилнафталинов, которые содержатся в нефтяных дистиллятах. В дистиллятах прямой перегонки нефти содержится всего 0,1—2 % алкилнафталинов, но в легком газойле каталитического крекинга их содержание достигает 20—30 %. Значительные количества алкилнафталинов содержатся также в тяжелых фракциях бензина риформинга и в смоле пиролиза.

    Деалкилирование алкилнафталинов проходит легко при наличии в боковой цепи не менее двух атомов углерода. Однако нефтяные алкилнафталины содержат преимущественно метальные заместители, и для их деалкилирования требуются жесткие условия. Процесс деалкилировапия идет легче для а-метилнафталипа, чем для |3-метилнафталина. Практически, однако, приходится подвергать деалкилированию смесь, содержащую оба изомера, а также ди- и триметилнафталины.

    Отщепление  боковых цепей должно проводиться  в присутствии акцептора свободных  алкильных радикалов. Акцептором может  служить ароматическое кольцо (реакция диспропорционирования) или атом водорода (реакция гидродеалкилирования):

      

  Процесс получения нафталина гидродеалкилированием аналогичен процессу гидродеалкилирования толуола. Он может идти термически по радикально-цепному механизму или каталитически. При этом применяют те же катализаторы, что в процессе гидродеалкилирования толуола. Температура гидродеалкилирования алкилнафталинов ниже, чем толуола, а давление выше. Из газойля каталитического крекинга или других видов сырья выделяют ароматический концентрат, например следующего состава, % (масс.): 

  Обычно  гидродеалкилированию предшествует гидроочистка концентрата на кобальтмолибденовом катализаторе для удаления сернистых соединений. При этом содержание серы снижается до 0,002—0,003 %.

Источником водорода для гидродеалкилирования может  являться водородсодержащий газ каталитического риформинга. Условия процесса:

  В результате гидродеалкилирования ароматических концентратов выход нафталина может достигать 40% от сырья. Для повышения селективности процесса и уменьшения коксообразования в зону реакции подают воду.

  Гпдродеалкилирование алкилнафталинов (и толуола) является  изотермической реакцией. Тепло реакции отводится путем подлупа холодного водорода в нескольких точках по высоте реактора. 

    Каталитическое диспропорционирование алкилароматических углеводородов

    Диспропорционирование или трансалкилирование толуола или триметилбензола позволяет получать бензол и ксилолы. 

    Так, при диспропорционировании толуола образуется бензол и смесь ксилолов 
 

    
 
 

    Процесс проходит при 350—520°С и давлении 1 —1,2 МПа. Для подавления коксообразования процесс ведут в присутствии водорода. При этом конверсия толуола составляет около 60%. Мольное отношение бензол : ксилолы составляет 0,7 : 1 — 1:1. Состав образующихся ксилолов [% (об.)] приведен ниже:

      

    Ксилолы могут затем подвергаться изомеризации с целью получения /г-ксилола. Если в качестве исходного сырья используют смесь толуола и триметилбензолов, в продуктах реакции преобладают ксилолы.

    Показано, что процесс диспропорциопирования можно вести в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.