Синтетические проклеивающие материалы

Нефтяные  воски в виде непредельных углеводородов, содержащихся во фракциях от пиролиза или крекинга нефти и представляющих собой побочные продукты нефтехимического производства, подвергают термической или каталитической полимеризации. Поэтому, благодаря доступности и дешевизне исходного сырья, получаемые продукты нашли широкое распространение не только при производстве клееных видов бумаги и картона, но и в лакокрасочной промышленности, а также в производстве связующих для пластмасс, чернил и типографских красок.

По  составу и строению молекул нефтяные воски отличаются от канифоли, но из-за низкой степени полимеризации они  являются термопластичными канифолеподобными смолами, так как по основным физико-химическим свойствам они сходны с канифолью. Модифицирование нефтяных восков ненасыщенными кислотами или их ангидридами с последующей нейтрализацией этого аддукта щелочами позволяет получать клеевые композиции, проклеивающая активность которых аналогична живичной канифоли.

Производные фенантрена и флуорена позволяют получить на их основе изопропилфенантренкарбоновую (I) и изопропилфлуоренкарбоновую (II) кислоты следующего строения (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – Структурные  формулы изопропилфенантренкарбоновой (I) и изопропилфлуоренкарбоновой (II) кислоты

По  своим физико-химическим свойствам  эти вещества максимально приближаются к живичной канифоли: кислотное число не менее 210 мг КОН/г, температура размягчения не менее 80 °С, массовая доля неомыляемых веществ не более 2 %. Получаемые синтетические кислоты являются полноценными самостоятельными заменителями канифоли при проклейке бумаги и картона в кислой среде. Кроме этого, изопропилфеиантренкарбоновая кислота используется в производству синтетического каучука, а изо-пропилфлуореновая кислота применяется в композиции фенолфор-мальдегидных смол. Несомненно, что этот класс веществ, наряду с ББК и ДМКПК, представляет практический интерес.

Нефтеполимерные смолы (НПС) по химическому составу и строению представляют собой сложную смесь предельных и непредельных углеводородов низкой степени полимеризации. Основными физико-химическими показателями НПО, характеризующими их непредельность, являются температура размягчения и йодное число. Эти продукты получают полимеризацией, что дает возможность в дальнейшем вступать в реакции присоединения с образованием высокомолекулярных смол. На этом свойстве нефтелолимерных смол базируется синтез данного типа проклеивающих материалов.

Для проклейки бумаги и картона разработаны  и испытаны два проклеивающих материала на основе НПС, в частности проклеивающая композиция на основе немодифицированной НПС пиропласт-2 [98] и модифицированная НПС глютималь.

Глютималь представляет собой продукт модификации НПС малеиновым ангидридом. Технология получения этого проклеивающего материала основана на термической полимеризации фракций пиролиза нефти с температурой кипения 120-190 °С. Глютималь содержит стирол, α-метилстирол, инден, дициклопентадиен и другие углеводороды. По внешнему виду глютималь подобен экстракционной канифоли и характеризуется следующими показателями: цвет темно-коричневый, число омыления не менее 130 мг КОН/ г продукта, температура размягчения 100–110 °С, массовая доля летучих компонентов не превышает 1 %. Глютималь хорошо растворяется в водных растворах щелочей в условиях, принятых для канифоли.

Глютималь по эффективности проклейки не является полноценным заменителем канифольных продуктов. Эффект проклейки глютималя заметно усиливается в композиции с канифолью и достигает максимального значения при их соотношении 1:1.

Технология  приготовления проклеивающей композиции на основе глютималя отличается раздельным приготовлением ее составляющих компонентов. Клей-пасту из глютималя разводят горячей водой при непрерывном перемешивании в клееварочном котле с последующим инжектированием в бассейн-эмульгатор, где затем разводят холодной водой до концентрации 40–45 г/л. Клей из талловой модифицированной канифоли варят по традиционной технологии и инжектируют в тот же бассейн-эмульгатор, где уже находится расчетное количество эмульсии из глютималя. После тщательного перемешиванияэмульсий и последующего разбавления холодной водой до рабочей концентрации 30–35 г/л композицию применяют для проклейки водно-волокнистой суспензии в кислой среде. Обычно расход такой композиции находится на уровне расхода талловой модифицированной канифоли.

Полимерные  клеи представляют особую группу синтетических проклеивающих материалов. Для их получения используют полимеры, содержащие акриловую кислоту или ее эфиры, а также акрилонитрил, стирол, малеиновый ангидрид и другие органические непредельные соединения.

Полимерные  клеи получают в виде дисперсии . В зависимости от вида эмульгатора получаемые дисперсии могут быть катионными и анионными. Катионные дисперсии предпочтительнее, так как они самостоятельно фиксируются на поверхности растительных волокон, а для закрепления частиц анионных дисперсий требуется коагулянт. Характерным свойством полимеров этого типа является высокое содержание кислотных групп, благодаря чему они легко растворяются в водных растворах щелочей. Образующиеся соединения натриевых или аммониевых солей обладают высокой агрегативной устойчивостью при любой концентрации дисперсии, хорошо совмещаются с эмульсиями других проклеивающих материалов (канифолью, крахмалом, поливиниловым спиртом). Эти свойства позволяют применять их для приготовления композиционных клеев.

Дисперсии полимерных клеев готовят двумя  методами: диспергированием в воде с помощью химических эмульгаторов и эмульгированием растворами щелочей по типу канифольных продуктов. Полимеры, входящие в состав клеев, строением и физико-химическими свойствами отличаются от канифоли. Однако благоприятный гидрофильно-гидрофобный баланс полимерных молекул способствует осаждению их на поверхности растительных волокон и образованию гидрофобных центров после сушки бумажного полотна. Благодаря этому бумага и картон приобретают гидрофобные свойства.

В отличие от канифольной проклейки, применение полимерных клеев сопровождается повышением механической прочности бумаги и картона, улучшением устойчивости их поверхности к выщипыванию. Кроме того, они не ухудшают действие оптических отбеливателей.

Доступная сырьевая база и отработанная технология полимерного синтеза, а также реальная возможность устранения недостатков канифольной проклейки и улучшения потребительских свойств бума-ги и картона делают полимерные клеи перспективным классом проклеивающих материалов. За рубежом они широко применяются в целлюлозно-бумажной промышленности под различными торговыми марками, например Вазор1аз1 (марки 280В, 580В и ЮОЬ) фирмы Вазе, Ваузуп&а! А60 фирмы Вауег, Вепрзеу фирмы Мопзап1о и др. В ЦНИЛХИ и ЦНИИБ (Россия) разработана рецептура полимерного клея на базе сополимера стирола с малеиновым ангидридом в виде клея-пасты стиромаль-5.

Кремнийорганические соединения придают бумаге и картону не только требуемые гидрофобные свойства, но и улучшают такие специальные показатели качества, как антиадгезионность, химическую и термическую стойкость. Этими свойствами в полной мере обладают силиконизированные виды бумаги и картона, как называют их после обработки кремнийорганическими соединениями. В последние годы в технологии производства бумаги и картона широко применяется этот класс синтетических проклеивающих материалов.

Кремнийорганические соединения могут использоваться как  для проклейки водно-волокнистой  суспензии, так и для поверхностной  обработки бумажного полотна. В первом случае применяют сложные кремнийорганические композиции, включающие одно или несколько кремнийорганических соединений, структурирующие агенты и катализаторы отверждения. При поверхностной проклейке водоэмульсионные композиции на основе кремнийорганических соединений представлены большей частью полиорганосилоксанами, для приготовления которых требуются специальные методы, оборудование (в частности, высокоскоростные мешалки и эмульгаторы) и поверхностно-активные вещества.

В последние годы для проклейки  бумаги и картона используют специально синтезированные полиорганосилоксаны. Это достаточно сложные соединения в виде сополимеров. Так, например, сополимер может содержать 50,0-99,9 % (мольных) групп R_ПSiO (4-n)/2 (где R –углеводородный радикал или радикал с галогеном, циано-, гидрокси-,меркапто-, нитро-, тиоэфирной группой; п=0ч-3) и 0,1-50,0 % (мольных) групп общей формулы R_m(НСООСR')SiO (3-m)/2 (где R' - дивалентная группа, соединенная с атомом Si через связь Si–С; m=0–2; средняя степень замещения групп силоксанового полимера находится в пределах 1,8–2,1). Сополимер используют в виде водной дисперсии в количестве 0,01–2,5 % абс. сух. волокна. Механизм придания бумаге и картона гидрофобных свойств с использованием этого класса соединений достаточно сложен и в настоящее время изучен недостаточно полно.

Ожидается, что по мере развития физикохимии кремнийорганического синтеза роль кремнийорганических соединений в бумажном производстве будет неуклонно возрастать и составит достойную конкуренцию традиционным методам проклейки бумаги и картона.

1.3 Особенности  применения синтетических материалов  для проклейки бумаги и картона

Димеры алкилкетенов относятся к катионным проклеивающим материалам и представляют новую группу синтетических веществ. Эффект проклейки бумаги и картона с использованием димеров алкилкетенов возникает за счет реакции этерификации алкилкетена (ненасыщенный лактон) с гидроксильными группами целлюлозы, реакция представлена на рисунке 1.8.

Рисунок 1.8 – Реакция этерификации алкилкетена с гидроксильными группами целлюлозы

В реакцию  вступают лишь внешние гидроксильные  группы целлюлозных микрофибрилл. Поэтому на их поверхности появляются гидрофобные радикалы R, придающие бумажному листу водоотталкивающие свойства. Реакция между димером алкилкетеном и гидроксильными группами волокон значительно ускоряется с повышением температуры. Теоретический расход димера алкилкетена для образования на поверхности волокон мономолекулярного слоя эфира составляет 0,02 % от абс. сух. волокна. На практике расход димера алкилкетена находится в пределах 0,1–0,5 %. Этот клей особенно пригоден для проклейки специальных видов бумаги, для которых регламантируются кислото- и щелочеустойчивость, долговечность и термическая стабильность. Процесс проклейки проводят в кислой, нейтральной или щелочной средах.

Однако наряду с преимуществами реактивные проклеивающие  материалы имеют и недостатки. Например, клей «Аguареl» сохраняет свои свойства лишь в течение месяца при температуре 24 ⁰ С; сильное охлаждение вызывает нарушение агрегативной устойчивости и разрушает эмульсию. Его также отличает высокая чувствительность к ионам алюминия (даже незначительный их избыток отрицательно сказывается на результатах проклейки). Поэтому оборотная вода должна быть очищена от ионов коагулянта.

Возможность обеспечения высоких качественных показателей бумаги и картона при одновременной минимизации расхода проклеивающего материала способствует увеличению объемов реализации димеров алкилкетенов на бумажных и картонных предприятиях.

Стеаратхромхлорид является гидролизованным продуктом и обладает катионными свойствами. При введении в бумажную массу его частицы адсорбируются волокнами и под действием высокой температуры в процессе сушки реагируют с гидроксильными группами целлюлозы с протекающей полимеризацией продукта. Образующаяся мономолекулярная гидрофобная пленка придает бумажному полотну водоотталкивающие свойства. Стеаратхромхлоридный комплекс фиксируется на поверхности растительных волокон без коагулянта и пригоден для проклейки пористых видов бумаги и картона.

Бензилбеизойные и диариппропионовые кислоты являются наиболее перспективными синтетическими заменителями канифоли. По механизму взаимодействия с растительными волокнами они относятся к нереактивным проклеивающим материалам. Процесс проклейки бумаги и картона протекает в присутствии коагулянта за счет адсорбци-онно-электростатического взаимодействия.

Бензилбензойные (ББК) и диарилпропионовые (ДМКПК) кислоты предназначены для проклейки высококачественных видов бумажной и картонной продукции. По технологии проклейка синтетическими заменителями не отличается от канифольной.

Рабочие эмульсии готовят нейтрализацией кислот водным раствором каустической соды, причем из ДМКГЖ получают нейтральный, а из ББК – белый клей с массовым содержанием свободной смолы около 25 %. Частицы этих эмульсий осаждаются на поверхности волокон сернокислым алюминием с доведением рЫ массы до 4,5–5,2. Механизм проклейки бумаги и картона с применением ББК и ДМКПК аналогичен механизму действия канифольного клея. Однако по проклеивающим свойствам они превосходят канифоль.

Нефтеполимерные смолы являются эффективными заменителями канифоли. Они получили широкое распространение благодаря доступности и дешевизне исходного сырья и достигаемым эффектам при проклейке бумаги и картона. По составу и строению молекул эти заменители отличаются от канифоли, но из-за низкой степени полимеризации смеси различных углеводородов они являются термопластичными канифолеподобными смолами и по многим физико-механическим свойствам (температуре размягчения, пластичности, вязкости, клейкости) сходны с природной канифолью.

В настоящее  время для проклейки бумаги и  картона широко используют композиции на основе немодифицированной или модифицированной нефтеполимерной смолы (НПС). В первом случае на их основе готовят композиции типа пиропласт-2 и во втором -глютималь.

Полимерные клеи представляют обширный класс синтетических проклеивающих материалов. К перспективным полимерным клеям относятся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, в частности клей-паста стиромаль-5 и его эфиры.

Клей-паста  стиромаль-5 с содержанием массовой доли сухого вещества 50–60 % легко «разводится» в воде с образованием дисперсии и сохраняет свои физико-химичесхие свойства даже после замо-раживания. Стиромаль-5 предназначен для проклейки водно-волокнистой суспензии по традиционной технологии в присутствии сульфата алюминия при рН 4,5–5,0.

Однако стиромаль-5 сам по себе не обладает проклеивающей  способностью из-за повышенного содержания в нем гидрофильных кислотных  групп и образующегося жесткого и тугоплавкого коагулюма. Эффект проклейки возникает при смешении стиромаля-5 с канифольным клеем в пропорции 50:50. Смешение компонентов можно проводить как в виде клея-пасты, так и в виде рабочих дисперсий и эмульсий концентрацией 20–50 г/л. Применение такой смеси сопровождается увеличением разрывной длины на 20–25 %, возрастанием удержания наполнителя и сохранением белизны бумаги.