Синтетические проклеивающие материалы

1 Синтетические проклеивающие  материалы

1.1 Классификация  синтетических проклеивающих материалов

К синтетическим проклеивающим материалам относятся продукты, получаемые методами органического синтеза и применяемые для проклейки бумаги и картона. Как заменители канифольных продуктов они приобрели особенную значимость в связи с решением проблем, связанных с острым дефицитом канифоли, а также возможностью расширения использования их для проклейки бумаги и картона, содержащих в своей композиции различные виды целлюлозы из лиственных пород древесины, древесной массы и макулатуры. Кроме того, применение синтетических проклеивающих материалов позволяет снизить массоемкость бумажной и картонной продукции и тем самым экономить сырье и материалы на ее изготовление.

В настоящее время существует значительный ассортимент синтетических проклеивающих материалов, которые подразделяются на реактивные и нереактивные.

Реактивные  синтетические проклеивающие материалы представляют собой принципиально новый класс соединений, для которых эффект проклейки основан на химической реакции с гидроксильными группами целлюлозы. В результате реакции образуется прочно связанный с волокном мономолекулярный слой гидрофобного вещества, обладающего сильными водоотталкивающими свойствами. По проклеивающей способности реактивные материалы значительно превосходят канифольные. Они могут применяться в средах с высокими значениями рН (6,5–8,5) и при очень малых расходах по отношению к массе абсолютно сухого волокна, а также имеют другие важные преимущества перед проклеивающими материалами на канифольной основе. Наиболее перспективным представителем этого класса соединений является клей «Аguареl», представляющий собой димер алкилкетенов кислот жирного ряда (пальмитиновой, стеариновой).

Нереактивные  синтетические проклеивающие материалы придают бумаге и картону гидрофобные свойства по типу и механизму канифольной проклейки (за счет коллоидного осаждения специально приготовленных эмульсий или дисперсий и удержания частиц коагулюма на поверхности растительных волокон за счет адсорбционных или электростатических сил). Этот класс соединений значительно обширнее и включает вещества различного типа (синтетические кислоты, нефтяные смолы, полимерные клеи и др.). Из них можно выделить две большие группы: анионные, несущие отрицательный заряд, и катионные, несущие положительный заряд. В последнем случае происходит процесс осаждения положительно заряженных частиц на поверхности растительных волокон без добавления в систему коагулянта. Отдельную группу образуют дисперсии или эмульсии, у которых частицы дисперсной фазы являются электронейтральными; к таким веществам относятся парафин или немодифицированные воски.

 

 

 

 

Среди нереактивных синтетических проклеивающих  материалов наиболее многочисленной является первая группа - анионные синтетические проклеивающие материалы. Как правило, характерным признаком таких веществ является наличие в их структуре карбоксильной группы, и клей на их основе готовится путем нейтрализации данных веществ щелочью. Отрицательный заряд частиц дисперсной фазы делает невозможным прямое взаимодействие между отрицательно заряженными растительными волокнами и данными частицами. Поэтому для достижения гидрофобизирующего эффекта в бумажную массу необходимо вводить коагулянт (чаще всего сульфат алюминия) или катионный полиэлектролит (поликатионит).

Анионные  проклеивающие материалы и композиции на их основе, предназначенные для проклейки бумаги и картона, должны отвечать следующим требованиям: 1) полное их растворение в воде в исходном виде или в виде солей одновалентных катионов (преимущественно Nа⁺) либо образование устойчивых дисперсий или эмульсий; 2) высокая стабильность по отношению к солям двухвалентных металлов (особенно Са²⁺ и Мg²⁺); 3) быстрое образование с солями алюминия нерастворимого осадка, представляющего собой полную (основную) соль или гидрокомплекс с участием дополнительных валентностей в виде полной соли А1R₃, основной соли А1(ОН)R₂ и гидрокомплекса Al(Н₂О)₆R₃.

Некоторые синтетические проклеивающие материалы по эффективности проклейки успешно конкурируют с канифольными продуктами. Они способствуют увеличению прочности бумаги и картона, повышению их устойчивости к старению, снижению деформации и пылимости, улучшению печатных свойств, а также повышают устойчивость бумажной и картонной продукции при воздействии на нее кислот, щелочей, высокой температуры.

Таким образом, синтетические проклеивающие  материалы могут применяться для проклейки широкого ассортимента бумажной и картонной продукции в кислой и нейтральной средах. Технология их применения зависит от структуры и проклеивающих свойств полученных полимеров и их композиций.

1.2 Свойства  и технология изготовления синтетических  проклеивающих материалов

Реактивные  синтетические проклеивающие материалы. К этому классу синтетических проклеивающих материалов относятся такие вещества, для которых закрепление частиц дисперсной фазы на поверхности растительных волокон происходит в результате химической реакции между активными функциональными группами полимера и гидроксильными группами целлюлозы с образованием сложного эфира. Образовавшиеся химические связи прочно удерживают на поверхности волокон частицы проклеивающего материала, характеризующегося хорошими гидрофобными свойствами. Наиболее распространенными представителями этой группы синтетических материалов являются димеры алкилкетенов. Они нашли широкое применение в бумажном и картонном производстве в виде клея «Аguаре1». Этот клей содержит 6 % димера и 3 % катионного крахмала и выпускается в виде 10–15 %-ной дисперсии. К серийно-выпускаемым и широко используемым проклеивающим материалам этой группы относится также стеаратхромхлорид.

Димеры алкилкетенов получают из хлорангидрида любой высшей жирной кислоты (чаще всего стеариновой С₁₇Н₃₅СООН) отщеплением соляной кислоты с помощью триэтиламина. Мономерный кетен в свободном виде не существует и мгновенно превращается в ненасыщенный лактон по схеме, изображенной на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 – Превращение  мономерного кетена в ненасыщенный лактон

Образовавшийся димер кетена легко реагирует с любым гидроксилом органических соединений. С гидроксильными группами целлюлозы эта реакция протекает по схеме, представленной на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 – Взаимодействие димера кетена с гидроксильным группами целлюлозы

Гидрофобные свойства бумаги и картона достигаются  за счет гидрофобных радикалов К., направленных от целлюлозного волокна.

 Стеаратхромхлорид представляет собой смешанную комплексную соль трехвалентного хрома с соляной и стеариновой кислотами. Стеаратхромхлорид подвергается гидролизу по схеме, изображенной на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 – Гидролиз стеаратхромхлорида

Возникающий большой положительный заряд гидролизованного продукта, введенного в водно-волокнистую суспензию, обеспечивает закрепление его молекул на растительных волокнах. Следует отметить, что механизм фиксирования стеаратхромхлоридного комплекса на волокнах состоит из двух стадий. Вначале гидролизованный продукт выступает в качестве типичного катионного проклеивающего материала, в результате чего закрепление частиц дисперсной фазы осуществляется электростатическими силами притяжения. Затем, уже в процессе сушки, этот комплекс реагирует с гидроксильными группами целлюлозы с выделением воды, результатом чего является возникновение химических связей между волокнами целлюлозы и стеаратхромхлоридного комплекса.

Гидрофобные свойства растительным волокнам сообщаются полимерной пленкой, образующейся на их поверхности. Применение представителей этого класса проклеивающих материалов не только позволяет придать гидрофобные свойства бумажной и картонной продукции, но и способствует повышению ее устойчивости к кислотам и щелочам, а также к старению.

Реактивные  синтетические проклеивающие материалы  обладают высокой чувствительностью к ионам алюминия, поэтому оборотная вода должна быть очищена от ионов этого коагулянта. Реакция между функциональными группами стеаратхромхлоридного комплекса и гидроксильными труппами целлюлозы протекает при повышенной температуре в течение определенного времени. Максимальная степень проклейки бумаги и картона устанавливается после их хранения в течение 1–3 дней.

Теоретический расход стеаратхромхлорида определяется массой полимера, достаточной для образования на поверхности целлюлозных волокон мономолекулярного слоя эфира, и составляет 0,02 % от массы абс. сух. волокна. На практике его расход составляет 0,1–0,3 % от массы абс. сух. волокна.

Однако  наряду с преимуществами реактивные проклеивающие материалы имеют  следующие недостатки: 1) низкая устойчивость при хранении (не более месяца даже при температуре 24 °С); 2) разрушение эмульсии при сильном охлаждении; 3) сложность утилизации сухого оборотного брака, образующегося в сушильной части бумагоделательной машины и на продольно-резательном станке; 4) повышенная чувствительность к ионам алюминия, незначительный избыток которых приводит к ухудшению гидрофобных свойств бумаги и картона. Реактивные проклеивающие материалы являются дорогими продуктами, что значительно ограничивает возможности их использования при производстве массовых видов бумаги и картона. Чаще всего они применяются для проклейки водно-волокнистой суспензии при производстве специальных видов бумажной и картонной продукции.

Нереактивные  синтетические проклеивающие материалы. В эту группу входят проклеивающие материалы, не образующие с растительными волокнами прочных химических связей. Эффект проклейки бумаги и картона основан на механизме фиксации скоагулировавших частиц на поверхности волокон за счет адсорбционно-электростатической природы подобно механизму проклейки канифольными продуктами. Эта группа материалов представляет собой обширный класс синтетических проклеивающих материалов. По характеру заряда коллоидных частиц их подразделяют на катионные, частицы которых имеют положительный заряд, и анионные, несущие отрицательный заряд.

Катионные проклеивающие материалы представляют собой производные органических оснований – аминов. Это хорошо растворимые в воде хлористоводородные соли четырехзамещенных аммониевых оснований, имеющие общую формулу [(R)₄N]⁺Сl^-. В качестве радикалов R могут выступать остатки алифатических и ароматических углеводородов, а также полимеров, имеющих гидрофобные свойства. Одним из примеров синтеза этого класса проклеивающих материалов служит реакция конденсации жирных кислот или их галогенангидридов с третичными аминами, реакция представлена на рисунке 1.4.

 

 

Рисунок 1.4 – Синтез катионных  проклеивающих материалов

Возможность серийного производства катионных  проклеивающих материалов в настоящее время ограничена из-за сложности их синтеза. Однако эта группа соединений имеет следующие отличительные особенности при их использовании и достигаемых эффектах при проклейке бумаги и картона.

Во-первых, в силу своей природы для осаждения  и закрепления частиц на поверхности волокон катионные проклеивающие материалы не требуют применения коагулянтов. При введении такого клея в бумажную массу положительно заряженные частицы притягиваются к отрицательно заряженным растительным волокнам и удерживаются их поверхностью за счет электростатических сил.

Во-вторых, отсутствие в системе коагулянта позволяет успешно осуществлять проклейку в широком интервале  значений рН (от кислой до нейтральной и щелочной области).

В-третьих, значительное снижение расхода сульфата алюминия или полное его исключение из композиции бумажной массы при  использовании катионных проклеивающих материалов сопровождается повышением прочности бумаги и картона, стойкости их к старению, а также способствует продлению срока службы одежды машин и снижению коррозии оборудования и трубопроводов [94].

К достоинствам катионных проклеивающих материалов также следует отнести их высокую проклеивающую способность и возможность придания бумаге и картону повышенной механической прочности в сухом и во влажном состояниях.

Анионные  синтетические проклеивающие материалы  представляют собой широкий класс органических соединений. Па их долю приходится основная масса синтетических проклеивающих материалов. Достигнутые заметные успехи в области разработки и синтеза анионных проклеивающих материалов во многом объясняются возможностью смоделировать природный аналог - канифоль,

В настоящее время получены синтетические  проклеивающие материалы на основе бензилбензойных и диарилпропионовых кислот, производных фенантреиа и флуорена, нефтяных восков, нефтеполимерных смол, кремнийорганических соединений и полимерных клеев.

 Бензипбензойные (I) и диарилпропионовые (II) кислоты имеют следующие структурные формулы (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 – Бензилбензойная кислота (I), диарилпропионовая кислота (II)

 

На основе этих кислот были получены высокоэффективные проклеивающие материалы в виде диметаксилпропионовой (ДМКПК) и триметилбензилдиметил-бензойной (ТМБДМБ или ББК) кислот со структурными формулами, представлеными на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 – Структурные формулы диметаксилпропионовой (ДМКПК) и триметилбензилдиметил-бензойной (ТМБДМБ или ББК) кислот

С ростом числа алкильных заместителей эффект проклейки усиливается, а при содержании их более четырех по проклеивающей способности эти вещества превосходят канифоль. Проклеивающие вещества ДМКПК и ББК представляют собой кристаллические порошки белого и желто-коричневого цвета. По основным своим физико-химическим свойствам они приближаются к живичной канифоли, так как кислотное число не превышает 190 и 187–192 мг КОН/г, температура плавления составляет 168 и 90–100 °С, массовая доля неомыляемых веществ не превышает 1 и 10 % соответственно.