Производство серной кислоты

     Часть кислорода воздуха расходуется  в реакции на окисление железа и поэтому максимально возможная  концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы.

     Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей (в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As2O3, SeO2,TeO2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа[4].

     В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы SO3, так как оксид железа при высоких температурах является катализатором окисления SO2 в SO3.

     Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе «газ – твердое», который можно описать моделью  с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС)[4,5].

     Температура процесса должна быть достаточно большой  для обеспечения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500˚C) не может протекать эндотермическая  реакции термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при  очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится увеличение времени полного превращения твердых частиц  фп и понижением производительности печи. Температура спекания колеблется в зависимости от состава (сорта) колчедана в пределах от 800 до 900˚C. Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее всего это сделать в печах КС, так как в псевдоожиженном слое твердого материала достаточно велик коэффициент теплоотдачи от колчедана к поверхности охлаждающих элементов [~ 1000 кДж/(мІ·ч·К)] и в «кипящей» слой можно ввести змеевики охлаждения.

     Для обжига колчедана применяют несколько  типов непрерывно действующих печей, в которых по разному решен  вопрос о характере движения твердой  фазы. В старых сернокислых установках можно встретить механические (подовые) печи. Измельченный колчедан находиться в таких печах на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его гребками с одного пода на другой. В печах пыливидного обжига частицы колчедана сгорают во время падения в полой камере. В циклонные печи колчедан подают тангенциально вместе с горячим воздухом с большой скоростью; колчедан сгорает, вращаясь в печи вместе с воздухом: расплавленный огарок вытекает через специальные отверстия[4,5].

     В настоящее время в сернокислой  промышленности для обжига колчедана  применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слое твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния масс – и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнение с другими конструкциями, применяемые для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа[5].

     2.2 Подготовка обжигового  газа к контактному окислению 

Рисунок 1.3. – Котел-утилизатор 

     Подготовка  обжигового газа к контактному окислению заключается в удалении из него примесей, присутствие которых может вызвать затруднения при проведении последующий стадий, а также нагрев (или охлаждение) до температуры, при которой начинается контактное окисление.

     Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа начинается в печном отделении, где в циклонах  и сухих электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/мі. Затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена[4].

     Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах оставшихся после сухой очистки, может привести к повышению гидравлического сопротивления аппаратов и отравлению катализатора соединениями Аs, адсорбированными на огарковой пыли. Отравление катализатора произойдет в том случае, если в газовой фаза останутся оксиды мышьяка As2O3 или соединения фтора (HF и SiF4). Диоксид селена SeO2 не является ядом для катализатора контактного окисления, однако он представляет собой ценное исходное сырье для промышленности полупроводников.

     Мокрая  очистка обжигового газа заключается  в промывке его разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд  физических процессов: конденсация, абсорбции  и т. д.

     Основные  примеси обжигового газа (As2O3, SeO2 и др.), находящиеся в газо - и парообразном состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищенный газ. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Появление тумана объясняют тем, что кроме SO2 обжиговый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействуют с образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне газ очень быстро охлаждается; при этом пары серной кислоты конденсируются в объеме в виде тумана – мелких взвешенных в газе капель.

     Суммарное поверхность капель тумана серной кислоты  весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество As2O3 и SeO2 и других примесей выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газов от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу, но и содержащейся в каплях серной кислоты, иначе при прохождении газа через аппаратуру и трубопроводы будет происходить коррозия. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может выделяться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует выделению мелких капель кислоты. Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы.

     Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее осуществляют в нескольких аппаратах. Первая промывная башня  – полая, так как в насадочной или тарельчатой колонне будет  происходить забивание контактных элементов осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах[2,4].

     Для улучшения условий выделения  тумана в мокрых электрофильтрах снижают температуру газа и концентрацию орошающей кислоты во второй промывной башне, а после первого электрофильтра пропускают газ через увлажнительную башню, орошаемую очень слабой (5% - ной) серной кислотой. При этом повышается относительная влажность газа, что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению их размера.

     Во  второй промывной и увлажнительной башнях газ практически полностью  насыщается парами воды. Присутствие  паров воды в газе приводит к конденсации  кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре. Этим объясняется необходимость тщательной осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа производят в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной серной кислотой. Содержание влаги в газе, выходящим из сушильных башен, не должен превышать 0,08г/мі(0,01%).

     Подготовка  к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно  проще. Сера практически не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими  ядами. Поэтому очистка газа заключается  лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах – утилизаторах до температуры зажигания катализатора.

     В связи с отсутствием громоздкой очистной аппаратуры схемы производства серной кислоты из серы называют «короткими»[4].

     2.3 Контактное окисление  диоксида серы

     Рисунок 1.4 – Контактный аппарат

     Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

     В промышленности основным катализатором  окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

     Каталитическую  активность проявляет также оксид  железа(III) Fe2O3, однако лишь в области высоких температур. Каталитической активностью Fe2O3, входящего в состав огарка можно объяснить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, небольших количеств триоксида серы.

     Скорость  реакции и вид кинетического  уравнения зависит от типа применяемого катализатора. В промышленности применяют в основном ванадиевые контактные массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~ 8% V2O5, нанесенного на пористый носитель.

     Скорость  реакции каталитического окисления  повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

     Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 - 440˚C. Верхний температурный предел составляет 600 - 650˚C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

     В диапазоне 400 - 600˚C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

     Одна  из важнейших задач стоящих перед  сернокислой промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами[1,2,4].

     Один  из наиболее рациональных методов решения  этой задачи, повсеместно применяемый  сернокислой промышленности, - метод  двойного контактирования и двойной  абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газа соотношение O2 : SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5-99,8%.