Наноматериалы в сварочном производстве

В последние годы стал расширяться электроэрозионный способ получения субмикрокристаллических и нанокристаллических порошков металлов и сплавов.

Частицы порошков металлов и сплавов, полученных электровзрывом, являются сферическими, а частицы нитридных порошков имеют огранку.

1.2.7 Упорядочение нестехиометрических соединений

Нанокристаллические керамические материалы интенсивно исследуются в последнее время в связи с необходимостью создания твёрдых и одновременно нехрупких, устойчивых к растрескиванию материалов. В этом отношении перспективны нестехиометрические карбиды переходных металлов IV и V групп, уступающие по твёрдости только алмазу и кубическому нитриду бора [35].

Монокарбиды переходных металлов МС входят в группу сильно нестехиометрических соединений. Они могут содержать до 50 % структурных вакансий в неметаллической подрешётке. При температуре ниже 1300 К структура В1 становится неустойчивой, и в нестехиометрических карбидах происходят фазовые переходы беспорядок-порядок, приводящие к образованию упорядоченных фаз со сложными сверхструктурами. Превращения порядок-беспорядок и беспорядок порядок в карбидах являются фазовыми переходами первого рода со скачкообразным изменением объёма при температуре прекращения беспорядок-порядок T_tr. Однако процесс упорядочения является диффузионным и поэтому превращение происходит не мгновенно, а в течение нескольких десятков минут. Карбиды синтезируют при температурах 1400 - 1800 К, которые выше, чем температуры фазовых превращений беспорядок - порядок T_tr. При охлаждении от температуры синтеза до комнатной температуры нестехиометрический карбид переходит через температуру упорядочения и стремится в упорядоченное состояние. Если охлаждение осуществляется быстро, то процесс упорядочения не успевает закончиться, и нестехиометрический карбид остаётся в метастабильном неупорядоченном состоянии. Из-за различия параметров решёток неупорядоченной и упорядоченной фаз в образце возникают напряжения, которые с течением времени приводят к растрескиваний кристаллитов по границам раздела неупорядоченной и упорядоченной фаз. Регулируя размеры доменов упорядоченной фазы, можно получить наноструктурированные порошки нестехиометрических карбидов [36].

Идея формирования наноструктуры с помощью атомно-вакансионного упорядочения нестехиометрических соединений впервые была реализована Ремпелем А. А. и Гусевым А. И. [36] на примере нестехиометрического карбида ванадия. Ранее явление упорядочения для создания наноструктурированного состояния не использовалось. В нанокристаллических твёрдых телах и нанопорошках важную роль играют не только объёмные (связанные с размерами частиц), но и поверхностные (связанные с состоянием и структурой границ раздела) эффекты [3], поэтому авторы [36] при изучении свойств карбида ванадия особое Внимание уделяли состоянию поверхности изучаемого вещества.

1.2.8 Синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах

Этот новый метод синтеза высокодисперсных оксидов предложен авторами [37]. В качестве рабочей среды используют расплавы галлия при температуре 323- 423 К, свинца при температуре 653-873 К или сплава свинец-висмут при температуре 453- 873 К.

Синтез проводится в два этапа. На первом этане в расплаве растворяют металл М, химическое сродство которого к кислороду больше, чем металла, образующего расплав. Растворимость металла М в расплаве должна быть не меньше 0,1 масс.%. На втором этапе растворённый металл М окисляют путём барботирования расплава водяным паром или газовой смесью (Н₂О + Аr). Содержание водяных паров в окислительной газовой смеси составляет от 15 до 30 об.%. В результате селективного окисления образуются аморфные высокодисперсные оксида металлов. По мнению авторов [37], разработанный ими метод применим для получения в расплавах высокодисперсных нитридов, сульфидов и галогенидов. В этом случае на расплав с растворённым металлом нужно воздействовать смесью инертного газа с азотом N₂, сероводородом H₂S или газообразными хлоридами галлия или свинца.

1.2.9 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой быстро распространяющийся процесс твёрдого горения реагентов: металла и углерода (бора, кремния) в случае карбидов (боридов, силицидов) или металла в среде азота в случае нитридов при температуре от 2500 до 3000К. СВС основан па экзотермической реакции взаимодействия большинства металлов с бором, углеродом, кремнием и азотом. Реакция горения протекает в узкой зоне, которая перемещается по спрессованному образцу за счёт теплопроводности. Синтез карбидов обычно проводят в вакууме или инертной среде (аргон). Средний размер зёрен в получаемых методом СВС карбидах составляет 10-20мкм, размер зёрен нитридов обычно меньше и равен 5-10 мкм. Синтезированные методом СВС карбиды и нитриды переходных металлов IV и V групп, как правило, неоднородны по составу, и для их гомогенизации требуются дополнительный размол и отжиг. Для уменьшения размера зёрен полученного карбида или нитрида исходную смесь разбавляют конечным продуктом (например, в смесь Ti + С добавляют карбид TiC в количестве до 20 масс. %). С этой же целью при синтезе карбидов часть углерода в смеси заменяют органическими полимерами (полистирол, поливинилхлорид). В результате удаётся получать карбиды и нитриды со средним размером зёрен 1-5 мкм [3].

В работе [38] предложено осуществлять синтез наноразмерных порошков карбида титана методом СВС с использованием инертного разбавителя. В качестве инертного разбавителя был выбрал хлорид NaCl, являющийся химически инертным к исходным порошкам металлического титана Ti и углерода С и к получаемому карбиду титана TiC. В процессе горения титана и углерода NaCl, имеющий температуру плавления T_melt = 1074К, образует расплав, который предотвращает рост синтезируемых карбидных частиц. Кроме того, NaCl хорошо растворяется в воде и легко отделяется от синтезированного карбида. Размер частиц карбида титана уменьшается с ростом количества NaCl в исходной смеси.