Наноматериалы в сварочном производстве

Оглавление

 

1 Методы получения нанодисперсных порошков

1.1 Нанотехнологи и перспектива использования нанопорошков в сварке

 

Термин "нано" происходит от греческого слова "нанос" карлик и соответствует одной миллиардной части единицы. Таким образом, нанотехнологии и науки о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объектами конденсированного вещества размером от 1 до 100 нм. Для наноструктурных материалов меняются параметры кристаллической решетки, теплоёмкость, температура плавления, электропроводность, и многие механические и физико-химические свойства.

Еще в конце декабря 1950 года Р. Фейзман обратил внимание на проблему контроля и управления строением вещества в интервале очень малых размеров как на малоизученную, но очень перспективную область физики [1] и науки в целом. В частности, он отметил, что "научившись регулировать и контролировать структуры на атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно необычные эффекты. ...Развитее техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы...".[2, 3]

Технику манипуляции на атомарном уровне сейчас называют нанотехнологией. Термин "нанотехнология" впервые был введен японским профессором Норио Танигучи (Norio Tanignchi) в его докладе "Основные принципы нанотехнологии" (On the Basic Concept of Nanotechnology) на международной конференции в 1974 году. Первоначально слово "нанотехнология" означало комплекс процессов, обеспечивающих высокоточную обработку поверхности с использованием сверхтонкого травления, нанесения плёнок, высокоэнергетических электронных, фотонных и ионных пучков. В настоящее время термин "нанотехнология" используется в широком смысле, охватывая и объединяя технологические процессы и системы машин и механизмов, способные выполнять сверхточные операции в масштабе нескольких нанометров [3].

В научных изданиях США, Японии и Англии и специализированных изданиях РФ по проблеме наноматериалов статьи преимущественно посвящены электронной техники и нанобиологии. В технических и материаловедческих же журналах в нашей стране вопросы наноструктурирования металлов, материалов и их исследованию, посвящается очень малое количество публикаций, чего нельзя сказать о журналах этой же направленности в Японии и США. Первые работы в этом направление среди российских ученых были сделаны Сырвовым А.Г., Арсеньевым И.П. и Малыгиныв А.А и посвящены химическим и физическим особенностям наноматериалов [2].

Авторы [4] полагают, что применение наноматериалов в металлургии затруднено и бесперспективно, в связи с тем, что наноразмерные частицы находятся в неблагоприятном положение с одной стороны, высокая температура и большой объем (масса) металла, а с другой – метастабильность и кратковременность существования наночастиц, в сопоставление с длительностью нахождения в жидком состояние, а так же сложностью распределения их в объеме жидкого и затвердевающего расплава. В тоже время в работах Ковшукова Д.Б [5] дается математическое (теоретическое) обоснование возможности модифицирования металла наноразмерными инокуляками. В ней показано, что в качестве модифицирующих компонентов возможно использование оксидов, нитридов, карбидов и карбонитридов, удовлетворяющих следующим условиям: 1) наночастицы могут быть только твердыми; 2) поликластеры вещества должны быть как можно тугоплавкими и не растворимыми в окружающем металле; 3) размер частиц не должен превышать дебаевский радиус поглощения для данного вещества, так как с увеличением размеров включений их модифицирующая способность падает; 4) вещество ядра должно обладать проводимостью металлического типа. Эти положения были подтверждены механическими и металлографическими исследованиями, что позволило сделать вывод сделан, о возможности применения нанопорошковых инокуляторов для модифицирования металла с перспективой значительного повышения качество сортовой заготовки [6].

На данный момент в России достаточно большое количество предприятий выпускают наноразмерные порошки, их цены колеблются от 100 до 80000 рублей за килограмм, в зависимости от материала и способа их производства. Наиболее доступные по распространению и цене являются карбиды переходных металлов [7]. Среди всех карбидов переходных металлов IV-VI групп монокарбид вольфрама с гексагональной кристаллической решеткой наиболее востребованным. Свойства WC как макро- [8-10] и микроразмерного [8, 11-13], а теперь и наноразмерного хорошо изучены и представляют наибольший интерес для применения в сварке и наплавке. В связи с тем, что гексагональный карбид вольфрама размером до 55 нм при воздействие на его высоких температур сохраняет свой размер неизменным [14, 15], это делает его применение в процессах сварки и наплавки наиболее предпочтительными. Карбиды WC чаще всего применяют со связующими металлами кобальтом или никелем. Их влияние на свойства твердых сплавов достаточно изучено [16-19].

Рис.1.1 Влияние температуры на твердость по Виккерсу сплавов

WC – 6 мас.%Со  со среднем размером зерен  карбидной фазы 1,4 (1), 0,6 (2) и 3.6 мкм (3), измерения выполнылись с нагрузкой 6 кг.

 

Проблема получения объёмных сверхмелкозернистых материалов и тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений, предназначенных для различных областей техники обсуждается в литературе с 60ых годов ХХ века. В последние десятилетия интерес к методам получения сверхмелкозернистых объёмных и дисперсных материалов существенно вырос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера структурных элементов ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению свойств [16-20]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер зёрен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учёта не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зёрен от 300 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зёрен менее 40 нм — нанокристаллическими. Условная классификация материалов но размеру D частиц (зёрен) показана на рис. 1.2 [3].

Наноматериалы можно классифицировать также по геометрической форме и размерности структурных элементов, из которых они состоят. Основными типами нанокристаллических материалов но размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, плёнки и многослойные материалы, а также поликристаллические материалы, зёрна которых имеют сравнимые размеры во всех трёх направлениях (рис. 1.3).

Рис. 1.2 Классификация веществ и материалов по размеры D частиц (зёрен)

 

 

Рис.1.3 Типы нанокристаллических материалов

а – 0D (нульмерные) кластеры, б – 1D (одномерные)  нанотрубки, волокна и прутки, в – 2D (двумерные) пленки и слои, г – 3D (трехмерные) поликристаллы.

 

 

 

1.2 Методы синтеза нанокристаллических нанопорошков

1.2.1 Газофазный синтез (конденсация паров)

 

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующий конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегация (кластеры).

Первые работы в этом направлении были выполнены немецким ученым В. Кольшуттером в 1912 году: изучение испарения Zn, Cd, Se и As в вакууме, а также в водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомного веса газа. Он испарял золото с нагретой вольфрамовой нити и при давлении азота 0,3 мм рт. ст. (40 Па) получили в конденсате сферические частицы диаметром от 1,5 до 10 нм (средний диаметр около 4 нм). Было обнаружено, что размер частиц зависит от давления газа и, в меньшей степени, от скорости испарения Конденсация паров алюминия в Н₂, Не и Аr при различном давлении газов позволила получить частицы размером от 100 до 20 нм и установить количественные зависимости среднего размера (D) аэрозольных частиц от давления газов. Вариантом конденсации пара металла в газовой атмосфере является предложенный еще в XIX веке русскими учеными В. Тихомировым и А. Лидовым метод диспергирования металла с помощью электрической дуги в жидкости и последующей конденсации металлического пара в парах жидкости [3].

Получаемые испарением и конденсацией нанокристаллических частицы размером ≤ 20 нм имеют сферическую форму, а более крупные частицы могут быть огранены.

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала; способом подвода энергии для испарении; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора, полученного порошка [3].

Испарение металла может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Может использоваться также распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.

Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000 − 10000 К может происходить при её поступлении в камеру (с большими сечением и объёмом), заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет происходить как за счёт расширения, так и вследствии контактарования с холодной инертной атмосферой. Существуют установки [3], в которых в камеру конденсации коаксиальную поступают две струи - парогазовая смесь подаётся вдоль оси, а по её периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения температура паров металла уменьшается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении и сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создаётся высокий градиент температуры, и происходит почти мгновенная конденсация пара.

Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанокристаллического порошка, так как его частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой плёнкой.

В зависимости от условий испарения металла (давление газа, расположение и температура подложки) его конденсация может происходить как в объёме, так и на поверхности реакционной камеры. Для объемных конденсатов более характерны частицы сферической формы, тогда как частицы поверхностного конденсата имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы, имеющее более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.

Одна из первых установок для получения высокодисперсных металлических порошков методом испарения и конденсации была разработана в 1961г. на основе результатов [22]. Она известна как левитацнонно-струйный генератор (рис. 1.5) и описана в [23]. В этом генераторе испарение происходит с поверхности жидкой металлической капли в ламинарном потоке инертного газа. Капля бесконтактно удерживается в зоне нагрева неоднородным высокочастотным электромагнитным полем. Аэрозоль испарённого металла поступает в охлаждающее устройство, затем в фильтр, улавливающий частицы, которые собираются в контейнере. Увеличение скорости газового потока уменьшает средний размер частиц и сужает распределение частиц по размеру. Расход металла в капле пополняется непрерывной подачей проволоки в зону нагрева. С помощью левитациоиио-струйного генератора удалось получить высокодисперсные порошки различных металлов и сплавов, в которых размер частиц составляет от 5-10 до 100, 200 нм.

В последние годы газофазный синтез наночастиц получил заметное развитие благодаря использованию разнообразных методов нагрева испаряемого вещества.

Рис. 1.5 Схема получения высокодисперсных металлических порошков в левитационно-струйном генераторе [23]:

1 - испаритель, 2 - капля, 3 - индуктор,

4 – аэрозоль, 5 – холодильник, 6 – фильтр, 7 –  контейнер, 8 – насос,

9 – механизм  подачи проволоки

 

Механизм образования высокодисперсных частиц методом испарения и конденсации, а также результаты использования этого метода обобщены авторами [24].

Для получения нанокристаллических порошков применяются также плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так, авторы [25] получали наночастицы карбидов, оксидов и нитридов с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае оксидов), азота или аммиака (в случае нитридов). Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере инеертного газа (Не или Аr) и газа-реагента (О₂ , N₂, NH₃, СH₄) позволяет получать смеси нанокристаллических оксидов различных металлов, оксидно-нитридные или карбидно-нитридные смеси. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит конденсация [3].

1.2.2 Плазмохимический синтез

 

Одним из самых распространённых химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез.

Основными условиями получения высокоднеперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счёт увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся Частиц, а также подавляется рост частиц путём их слияния при столкновении.

Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счёт увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путём их слияния при столкновении [3].