Наноматериалы в сварочном производстве

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза − широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1−5 мкм) частиц, т. е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия [25-27].

Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом этане происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазменные реакторы, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазменные реакторы не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданным составом, формой и размером частиц.

Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более.

Достаточно близок по технической сущности к плазмохимическому синтезу  газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Надёжность и экономичность синтеза нанопорошков в стимулированных лазером газофазных реакциях делают этот метод вполне конкурентоспособным по сравнению с другими методами. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения. Другие преимущества лазерного нагрева - отсутствие поверхностей, вызывающих гетерогенное зародышеобразование, однородное и точное управление процессом. Использование лазера как источника энергии обеспечивает монохроматичность и высокую яркость излучения, благодаря чему достигается высокая степень преобразования света в тепло [28].

В целом плазмохимический синтез с разными способами создания плазмы один из наиболее перспективных методов получения разнообразных наноструктурных материалов.

1.2.3 Осаждение из коллоидных растворов

Осаждение из коллоидных растворов было, по-видимому, первым методом получения дисперсных наночастиц, известном еще в первой половине XIX века.  Получение и оптические свойства коллоидных растворов золота описаны Фарадеем в 1857 г, а сами растворы уже почти двести лет сохраняют свою стабильность

Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определённый момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твёрдое. Таким способом преимущественно получают оксиды[3]..

Наночастицы можно получать также с помощью ультразвуковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные частицы.

Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных наночастиц метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции полученных наночастиц.

Химический синтез больших металлических кластеров с использованием коллоидных растворов подробно рассмотрен в. Методы получения металлических наночастиц рассмотрены также в обзоре. Существуют различные химические приемы получения наночастиц в коллоидных растворах, однако в любом случае необходимо защитить частицы, чтобы предотвратить их коалесценцию. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры [29].

В последнее время для получения металлических наночастиц восстановлением из солей используют микроэмульсии типа "вода- масло" (обратные мицеллы). В этом случае капли воды (раствора) нанометрововых размеров, диспергированные в масляной (органической) фазе и стабилизированные поверхностно-активными веществами, выполняют роль микрореакторов для синтеза наночастиц, а размер капель является естественным ограничителем размера наночастиц.

Метод осаждения из растворов лежит в начале предложенного автором [29] способа получения нанокристаллических композиций из карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления твёрдых сплавов. Коллоидные растворы солей вольфрама и кобальта высушивали распылением, затем полученный порошок подвергали низкотемпературному карботермическому восстановлению во взвешенном слое, благодаря чему сохранялась высокая дисперсность.

Для торможения роста зёрен и уменьшения растворимости карбида вольфрама в кобальте в смесь добавляли нестехиометрическнй карбид ванадия в количестве до 1 масс.%. Полученный из этой нанокристаллической композиции твёрдый сплав отличается оптимальной комбинацией высокой твёрдости и большой прочности [3, 29].

1.2.4 Термическое разложение и восстановление

При термическом разложении используют обычно сложные элементы и металлоорганнческие соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определённой температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Вариантом пиролиза является разложение металлоорганнческих соединений в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара. Закрытая с обеих сторон длинная стальная труба перегораживается на две неравные части тонкой диафрагмой из майларовой плёнки или алюминиевой фольги. Более длинную часть трубы заполняют аргоном под давлением 1000-2500 Па с примесью 0,1-2,0 мол.% металлорганического соединения. Другая часть трубы заполняется гелием или смесью гелия с азотом до тех пор, пока мембрана не прорвется. При разрыве мембраны возникает ударная волна, на фронте которой температура может достигать 1000- 2000К. Ударный нагрев газа приводит к разложению металлоорганического соединения за несколько микросекунд после прохождения фронта волны, и свободные атомы металла образуют сильно пересыщенный пар, способный быстро конденсироваться.

Порошки, полученные термическим разложением мономерных и полимерных соединений, нужно дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры [3].

Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам.

1.2.5 Механосинтез

Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. Особенности низкотемпературного перемешивания твёрдых реагентов, обусловленные образованием промежуточных состояний, и широкие возможности механохимического синтеза различных соединений подробно обсуждены в работе. Согласно этим данным, механический размол может приводить к уменьшению размера микрокристаллических блоков до 10 нм и менее, что эквивалентно сокращению диффузионных путей и ускоряет взаимодействие нанокристаллических частиц. Это особенно важно для многокомпонентных систем, где в зоне контакта частиц разных веществ действуют не только механические, но и химические силы [30].

Механосинтез как метод высокоэнергетического механического воздействия на твёрдое тело с целью получения нанопорошков можно разделить на две основные категории: механический размол  и механическое сплавление. Механический размол используется как для измельчения исходного материала, так и для его аморфизации: например, аморфное состояние кристаллических интерметаллических соединений получают механическим размолом. Механическое сплавление обеспечивает измельчение, перемешивание, массоперенос и химическое взаимодействие порошков нескольких чистых элементов, соединений или сплавов. С помощью механического сплавления можно получать вещества как кристаллическом, так и в аморфном состояниях.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создастся поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путём выделения тепла, образования полой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твёрдой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами. Среди таких механизмов - прямое- возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины; локальный тепловой разогрев; безызлучательный распад экситонов и др [3].

Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств панокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, ингерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

При механическом истирании порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определённого уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют в малоугловые границы, разделяющие отдельные зёрна. На этом этапе истирания уже образуются зёрна диаметром 20-30 нм и их количество растёт по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения границ зёрен. Такое поведение при истирании типично для ОЦК металлов и интерметаллидов [31].

Механохимический синтез порошков боридов, карбидов, оксидов, сульфидов переходных металлов был осуществлён "взрывным" методом в вибромельницах; инициирование быстро протекающий реакции синтеза осуществлялось механоактивацией порошков исходных компонентов (металл и углерод, бор пли кремний) в течение нескольких минут. Изучение порошков карбидов бора, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, вольфрама, полученных механохимнческим синтезом в мельницах, показало, что средний размер частиц составляет 6-20нм [32].

1.2.6 Детонационный синтез и электровзрыв

Ударная волна является ещё одним видом механического воздействия, которое одновременно создаёт условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. С помощью ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером частиц 4 нм. Более технологично получение алмазных порошков путём взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Детонация взрывчатых веществ, т.е. энергия взрыва, достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстро протекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях, когда важную роль играют кинетические процессы [3].

Процесс получения алмазных частиц с их последующим охлаждением в газовой фазе (так называемый "сухой синтез") был реализован при детонационном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ с последующим расширением продуктов взрыва в инертную атмосферу. В настоящее время такой процесс применяется для промышленного получения субмикрокристаллических (ультрадисперсных) алмазных порошков различного технического назначения. Объём взрывных камер составляет не менее 2-3 м³. В другом варианте детонационного синтеза алмазных порошков из конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, называемом "водным синтезом", используется водяной охладитель полученных алмазных частиц [33].

В российской промышленности освоен конверсионный метод получения алмазного нанопорошка путём взрыва боеприпасов в специальных камерах; в результате развивающихся при взрыве высоких давления в температуры происходит синтез алмаза из углеродсодержащих взрывчатых веществ, катализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов.

Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является чрезвычайно малая дисперсия размеров наночастиц — основная доля частиц имеет размер 4-5 нм. Действительно, определение размера наночастиц методом комбинационного рассеяния света и по уширению рентгеновских дифракционных отражений показало, что частицы алмаза независимо от метода и кинетики охлаждения представляют собой нанокристаллы с характерным размером 4,3 нм [34].