Исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик беленой, сульфатной целлюлозы из древесины хвойной

1. Связь алкил-арил (схема 7).

Основным видом такой связи является связь-5, которая может существовать в виде открытой структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременную простую эфирную связь алкил-О-арил-О-4, Преобладает структура циклического бензилового эфира - фенилкумарановая структурам(7.1). Доля ФПЕ, содержащих одновременно связи-5 и-О-4, составляет примерно 0,08...0,10.

Среди связей алки-арил встречаются также и связи-1(структура 7.2) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных.

2. Связи арил-арил (схема 8).

Эти связи представлены главным образом бифенильными структурами со связью 5-5 (8.1). Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении углерод - углеродную связь (структуры 8.2-8.4), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением - неконденсированными. В силингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропановой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещёнными единицами.

3. связи алкил-алкил (схема 9)

К ним относятся связи-, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих структур (типа лигнинов):

а)структуры тетрагидрофурана со связями (-)+(-О-)(9.1); доля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигнинами лиственных;

б)структуры лигнинов со связями (-)+2(-О-)- структуры пинорезинола (9.2) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (10.3) в лигнинах лиственных пород.

в)структуры изолигнанов (9.4) со связями (-)+(-О-)+(-6), т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С-С связь.

2.2 Химические реакции лигнина при натронной варке.

Лигнин,перешедший в раствор после натронной  варки,называют щелочным лигнином. Он является смесью органических веществ ароматической природы. Средняя ММ щелочного лигнина 1000-3000.Для перевода в раствор лигнина древесины необходимо разрушить его связи с гемицеллюлозами и другими компонентами древесины,осуществить глубокий щелочной гидролиз трехмерных молекул самого лигнина,ввести в его состав гидрофильные группы,облегчающие растворение фрагментов лигнина.

Наряду с деструкцией,протекает конкурирующая реакция конденсации лигнина,которая затрудняет его растворение. Режим варки должен обеспечить необходимую степень деструкции лигнина и защиту от конденсации.

Основные реакции лигнина при щелочной варке являются гетеролитическими(ионными) и идут по механизму нуклеофильного замещения S N 1. При натронной варке единственным нуклеофильным реагентом является гидроксид анион (ОН-). Под действием гидроксида натрия происходит отщепление метоксильных групп. В природном лигнине хвойных пород содержится 16-17% метоксилов,в щелочном 13,5-14%.

Rлиг-ОСН3+NаОН→СН3ОН + Rлиг- ОNa (фенолят).

В результате реакции образуются свободные фенольные гидроксилы,с которыми NaОН образует феноляты. Лигнин в виде фенолятов растворяется в черном щелоке.

Основной реакцией лигнине в условиях натронной варки является расщепление простых эфирных связей.

Деструкция связей α-О-4 в фенольных структурах происходит следующим образом:

Связь β-О-4 расщепляется по этому механизму не полностью,приём фрагментации лигнина не происходит,а образующийся формальдегид может принимать участие в процессах конденсации лигнина.

Другая часть связей  β-О-4 расщепляется по ионному механизму через промежуточный эпоксид.

Связь β-О-4 в нефенольных структурах расщепляется только при  наличии α-спиртового гидроксила в боковой цепи.

Фенилкумарановые структуры в условиях натронной варки разрушаются не полностью. Положительным эффектом реакции со щелочью является образование новой фенольной единицы.

Таким образом,при натронной варке связи β-О-4 в фенольных единицах расщепляются не полностью,а активные α-положения пропановых цепей остаются не защищенными от конденсации,которая может происходить по следующим направлениям:

3. Методическая часть

3.1. Оптическая микроскопия

Приготовление препаратов окрашенных волокон.

Небольшое количество волокон помещают на предметное стекло, и увлажнив тщательно раздергивают препаровальными иглами. Избыток воды осторожно удаляют фильтровальной бумагой. Затем волокна окрашивают 1-2 каплями раствора хлор-цинк-иод. Волокна хорошо перемешивают (и еще раз раздергивают на отдельные волокна – для приготовления препаратов).

Сразу же окрашенные волокна накрывают покровным стеклом избегая образования пузырьков воздуха между стеклами. Избыток красителя удаляют слегка смоченной фильтровальной бумагой, осторожно подводя ее к краю покровного стекла.

3.1.1. Идентификация целлюлозных волокон из различных растительных тканей.

Целлюлозные волокна из различных растительных тканей окрашиваются по -разному. При окраске раствором хлор-цинк-иода волокна хлопка окрашиваются в коричнево-розовый оттенок. Волокна древесной массы окрашиваются в желто-зеленый цвет. Волокна технической целлюлозы окрашиваются в синий цвет.

3.1.2.Определение породного состава.

Определение породного состава волокна осуществляется с помощью диагностических признаков, характерных для каждой породы. Готовится преперат целлюлозы – данный процесс описан в пункте 3.1.

3.1.3.Определение равномерности отбелки целлюлозы

Образец целлюлозы помещают на предметное стекло, с помощью препаровальных игл расщепляют на отдельные волокна в нескольких каплях дистиллированной воды. Волокна осушают фильтровальной бумагой и наносят на них несколько капель раствора малахитового зеленого.

Для закрепления красителя препарат осторожно подсушивают над электрической плиткой. Затем волокна переносят на ситечко и промывают водой до бесцветных промывных вод, отжимают иглами, помещают на предметное стекло и осушают фильтровальной бумагой. Затем на образец наносят несколько капель раствора основного фуксина. Окраску проводят в течение одной минуты. Волокна переносят на ситечко и промывают слабым раствором HCl до бесцветных промывных вод и отжимают. Из волокон готовят препараты.

3.1.4. Определение способа варки целлюлозы

Раствор I - 0,4% соляная кислота 30-35мл

Раствор II - основной фуксин 0,7гр. в 100мл дистиллированной воды

Раствор III - 0,02 н соляная кислота

Раствор IV - хлор-цинк-иод

Раствор V – цинк хлористый, кальций хлористый, соляная кислота

Навеску образца (около 0,05гр.) опускают в нагретый до кипения раствор I и кипятят в течение 15 минут. Затем кислоту сливают, образец промывают холодной водой, затем погружают в кипящую дистиллированную воду и кипятят в течение 1 минуты. Небольшую часть образца переносят на предметное стекло, расщепляют на отдельные волокна и осушают фильтровальной бумагой. На волокна нанося 2-3 капли раствора II и хорошо перемешивают. Через одну минуту волокна осушают фильтровальной бумагой и промывают в течение 15 секунд раствором III, который так же удаляют фильтровальной бумагой. Наносят 2-3 капли раствора IV, перемешивают и высушивают фильтровальной бумагой. В заключении наносят на волокна 2-3 капли раствора V и тщательно перемешивают. По истечении одной минуты волокна накрывают покровным стеклом. Излишек раствора удаляют фильтровальной бумагой. Волокна сульфитной целлюлозы окрашиваются в светло-красный цвет, сульфатной- в синий или сиреневый2.

3.2.          Химические и физико-химические анализы

3.2.1.          Определение степени набухания целлюлозы

  Из исследуемой воздушно - сухой целлюлозы нарезают два куска размером 11,5 см. взвешивают и помещают в кристаллизаторы, наполненные: один дистиллированной водой в количестве 25 см3, другой 25 см3 раствора едкого натра концентрацией 17,5 %. Продолжительность набухания в воде один час, а в щелочи 10 минут. По истечению указанного времени целлюлозы осторожно вынимают пинцетом и держат в наклонном  положении для стекания жидкости, оставшуюся на весу каплю осторожно снимают фильтровалной бумагой, затем набухшую целлюлозу взвешивают на часовом стекле (предварительно взвешенном). Отношение массы набухшей целлюлозы к ее первоначальной массе дает массовую степень набухания, выраженную обычно в %.

СНщелочи=(m’щелочи-mстекла / m1 )*100,

СНводы=(m’воды-mстекла / m2 )*100.

3.2.2.          Определение влажности высушивания

В чистый пустой бокс,(вместе с крышкой в открытом виде) предварительно высушенный до постоянной массы, помещают навеску целлюлозы массой около 3 г. и сушат с навеской в течение 3 часов в сушильном шкафу при t=103±2оC . Перед извлечением из сушильного шкафа бокс закрывают крышкой, а затем помещают в эксикатор и после охлаждения до комнатной температуры взвешивают. Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывают, чтобы уравнять давление воздуха. После 1го взвешивания бюкс с навеской снова помещают в сушильный шкаф для повторной сушки до получения постоянной массы.

W=, [%]

М1- масса бюкса с навеской до высушивания, г

М2-масса бюкса с навеской после высушивания, г

М-масса пустого бюкса, г

Коэффициент сухости

Ксух==

3.2.3.          Определение содержания альфа-целлюлозы

Около 3 грамм воздушно-сухой целлюлозы, разорванной на куски размером 1010 мм, помещают в фарфоровый стакан вместимостью 150-200 см3 и заливают 17,5% раствором гидроксида натрия в два приема: сначала 15 см3 (осторожно в течение 2-3 минут размешивая целлюлозу стеклянной палочкой), затем добавляют 30см3 17,5% щелочи, равномерно и осторожно размешивают в течение 1 минуты. Стакан со смесью покрывают часовым стеклом и оставляют при комнатной температуре на 45 минут, считая с начала обработки целлюлозы щелочью. По истечению этого времени к массе приливают 45 см3 дистиллированной воды, осторожно перемешивают в течение 1,5 минуты и переносят массу на фарфоровую воронку Бюхнера (без бумажного фильтра).

Целлюлозную массу равномерно распределяют на дырчатой перегородке воронки и отсасывают фильтрат в отсосную колбу. Во избежании потерь волокна фильтрат пропускают дважды через слой волокна. Остаток на фильтре промывают при слабом вакууме в 3 приема по 25 см3 9,5% раствора гидроксида натрия. Каждую новую порцию промывной щелочи прибавляют лишь после полного отсоса предыдущей щелочи. Общая продолжительность промывки должна быть 2-3 минуты. После отсоса щелочи волокна промывают отдельными порциями воды с промежуточным отсосом. Промывку ведут до нейтральной реакции по фенолфталеину. Промытый осадок (альфа-целлюлозу) высушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при температуре 1032 С.

Массовую долю  альфа- целлюлозы в процентах вычисляют:

, [%]

3.2.4.          Определение средней степени полимеризации целлюлозы

Навеску целлюлозы, рассчитанную по формуле и взвешенную с точностью до 0,0002г и 1,5 г металлической кусковой меди помещают в толстостенную банку и приливают требуемое количество медно-аммиачного раствора (V см3). Банку закрывают пробкой, встряхивают и помещают в термостат при температуре 200,2С. Расчет абсолютно сухой целлюлозы (G) в граммах, необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производится по формуле:

G=

V- рабочий объем банки в см3 (30см3)

C- концентрация целлюлозы в растворе в г/см3

W- влажность целлюлозы в % (6-7%)

Банку помещают на мешалку. Обычно для полного растворения целлюлозы со степенью полимеризации до 1000 требуется 20-30 минут. Полноту растворения проверяют просматриванием банки с раствором в проходящем свете. Банку снимают с мешалки, еще раз встряхивают и определяют с помощью вискозиметра время истечения в секундах 20 см3 раствора (t1). Таким же образом определяют время истечения растворителя (t0). Из полученных данных рассчитываю величину (y), характеризующую повышение вязкости раствора по отношению к вязкости растворителя, по формуле: у= t1/t0-1

Среднюю степень полимеризации целлюлозы рассчитывают по формуле:

СП=2000*y/ С*(1+0,29*y),

С- концентрация целлюлозы в растворе.

3.2.5.          Определение медного числа целлюлозы

Навеску около 1 грамма целлюлозы, взятую с точностью до 0,002 помещают в коническую колбу и заливают 20 см3дистиллированной воды, после чего содержимое колбы нагревают до кипения. В две сухие колбы емкостью 50 см3 заливают по 20 см3 растворов сернокислой меди и калий натрий виннокислый. Образовавшийся темно-синий раствор вливают в колбу с навеской целлюлозы, колбу на время прикрывают часовым стеклом (время кипячения 2-3 минуты). Затем содержимое колбы быстро охлаждают в проточной воде и пропускают через фарфоровую воронку с полотняным фильтром, промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Промывные воды из отсосной колбы выливают, колбу тщательно моют. Закись меди растворяют 30 см3 раствора сернокислого железа при отключенном вакууме и перемешивании стеклянной палочкой содержимого воронки. Осадок на фильтре промывают 4 моль/дм3 раствором серной кислоты в два приема по 30 см3 и затем дистиллированной водой 150 см3. собранный фильтрат титруют 0,04 моль/дм3 раствором марганцовокислого калия до достижения первой устойчивой окраски раствора в розовый цвет.

V – объем 0,04 KMnO4,

m – масса воздушно-сухой навески целлюлозы

3.2.6. Определение карбоксильных групп

1 грамм абсолютно сухой целлюлозы помещают в колбу на 30 минут в 50 см3 0,1 моль/дм3 раствор соляной кислоты. Затем её вновь промывают для удаления кислоты дистиллированной водой, отжимают и взвешивают. В полученной целлюлозе определяют содержание карбоксильных групп. Эту операцию проводят для обеззоливания целлюлозы. Для определения карбоксильных групп целлюлозу помещают в колбу и заливают 50 см3 раствора солей (0,02 моль/дм3 NaHCO3 + 0,2 моль/дм3 NaCl ). Колбу закрывают пробкой и встряхивают до получения однородной суспензии. Через час жидкость отфильтровывают на сухом стеклянном фильтре; 25 см3 фильтрата титруют 0,1 моль/дм3 HCl с индикатором метиловым красным до достижения переходной окраски (переход из желтого в малиновый). Раствор кипятят несколько минут для удаления СО2, быстро охлаждают и затем титруют до нового изменения окраски. Параллельно титруют таким же образом 25см3 раствора бикарбоната (смеси солей).