Исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик беленой, сульфатной целлюлозы из древесины хвойной

Содержание карбоксильных групп рассчитывают по формуле в ммоль/100 а.с.ц.

а- расход 0,1 моль/дм3  HCl на титрование 25см3 фильтрата, см3

В- тоже на титрование 25 см3 бикарбоната,см3

Y- содержание воды в навеске целлюлозы после обработки кислотой, г

g- навеска абсолютно сухой целлюлозы, г

4.Экспериментальная часть

4.1 Оптическая микроскопия

4.1.1. Идентификация целлюлозных волокон из различных растительных тканей.

При микроскопическом анализе волокон используют гистохимический метод (см. 3.1), основанный на получении специфических окрасок древесных волокон. Используемый для этого реактив (хлор-цинк-иод) относится к такому типу, которые образуют с основным компонентом волокна (целлюлозой) окрашенные соединения, цвет которых зависит не от цвета реактива, а от свойства волокна.

В результате анализа было обнаружено, что волокна исследуемого образца целлюлозы окрасились в синие-фиолетовый цвет, но небольшая часть волокон окрасилась в золотисто-зелёный цвет. Это свидетельствует о том, что данный образец представлен технической целлюлозой с небольшой примесью древесной массы.

4.1.2. Определение породного состава волокна.

При определении породного состава препарат готовятся по той же методике (см. 3.1), а в основе определения лежат, характерные для каждой породы, диагностические признаки.

Анализ картины показал, что исследуемый образец содержит волокна хвойных породы - ели.(рис. 4.1.2)

Наранних трахеидах видны окаймлённые поры и полуокаймлённые пиццеоидные,что свидетельствует о следующей породе: ель.

4.1.3. Определение равномерности отбелки целлюлозы.

Метод (см.3.1.1) основан на микроскопическом исследовании препаратов волокон беленой целлюлозы окрашенных 2% водным раствором малахитового зеленого, подкисленного несколькими каплями концентрированной уксусной кислоты, 1% водным раствором основного фуксина.

В ходе работы практически все волокна остались бесцветными.  На основании этого делаем вывод , что образец целлюлозы отбелен хорошо и равномерно.

        4.1.4. Определение способа варки.

Гистохимические реакции (см. 3.1.2.) позволяют также идентифицировать волокнистые полуфабрикаты, изготовленные из древесины хвойных и лиственных пород различными методами варки (сульфатными или сульфитными). Это обусловлено тем, что в различных процессах варки химический состав волокон в результате частичной их делигнификации, а также некоторого удаление гемицеллюлоз и экстрактивных веществ, изменяется не одинаково. И в зависимости от подобранного реактива, окрашивается тот или другой компонент волокна. Становится возможным различать волокна по внешнему виду.

При анализе, волокна целлюлозы окрасились в сиреневый цвет, что свидетельствует о сульфатном способе варки образца целлюлозы.

4.2.1 Определение степени набухания.

Степень набухания – это показатель качества целлюлозы, характеризующий способность ее к набуханию, условно определяемый по приращению массы образцов целлюлозы в 17,5% растворе гидроксида натрия в %. .

Процесс набухания состоит из 2х стадий: гидратации и осмотического набухания. В результате диссоциации NаОН образуются ионы Nа+ и ОН-. Далее происходит гидратация ионов Nа+   и образуется гидратированный ион:

На стадии гидратации идёт поглащение гидратированных ионов. Образуется система, в которой поверхность целлюлозного волокна является полупроницаемой мембраной, разделяющей щелочной раствор и целлюлозу. Целлюлоза под воздействием щелочи частично ионизируется с образованием непроникающего через мембрану (целлюлозу) целлюлозного аниона (по 2му углеродному атому целлюлоза является кислотой).В результате неравномерного распределения ионов происходит осмос,т.е. впитывание воды,которая приводит к значительному набуханию целлюлозы.

Набухание целлюлозы бывает двух типов:

-         межкристаллитное (в разбавленных растворах щелочей)

-         внутрикристаллитное (в концентрированных с концентрацией выше 0%-12%)

Важную роль при набухании играет концентрация раствора гидроксида натрия. В очень концентрированных растворах степень набухания уменьшается. Концентрация раствора щелочи, при которой происходит максимальное набухание, зависит от характера целлюлозного материала и от температуры обработки.

Проводя методику (см. 3.2.1.) был определен ряд значений, исходя из этого определим степень набухания по формуле. Отношение массы набухшей целлюлозы к ее первоначальной массе дает массовую степень набухания, которая выражается в процентах.

Отсюда можно сделать вывод, что при воздействии щелочи степень набухания значительно выше, это говорит о том, что щелочь лучше проникает в аморфную часть целлюлозы, действуя при этом и на поверхность кристаллической, тогда, как вода с трудом проникает в аморфную часть.

4.2.2. Определение влажности целлюлозы.

Древесина и выделенные из нее компоненты гигроскопичны и в воздушно сухом состоянии содержат определенное количество гигроскопической воды в равновесии с влажностью воздуха. В анализе целлюлозы определяют влажность (относительную влажность) образца в отдельных параллельных пробах и рассчитываю по ней коэффициент сухости, показывающий относительное содержание в пробе целлюлозы абсолютно сухого материала.

Метод высушивания наиболее простой, но при высушивании могут удаляться летучие вещества, что приводит к завышению значения влажности.

По методике (см. 3.2.2.) определяем необходимые данные и значения коэффициента сухости и влагосодержание находим по формулам:

W=

m1- масса бюкса с навеской до высушивания,г

m2-масса бюкса с навеской после высушивания,г

m-масса пустого бюкса, г

Коэффициент сухости

4.2.3. Определение содержания альфа- целлюлозы.

Альфа- целлюлоза представляет собой фракцию высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации выше 200. однако она не является индивидуальным химическим соединением. В ее составе содержатся молекулы маннана и ксилана, и некоторая часть остаточного лигнина.

Метод (см.3.2.3.) основан на обработке целлюлозы 17,5% раствором гидроксида натрия и определении не растворившегося остатка после промывки 9,5 % раствором щелочи и высушивания.

m1 - масса высушенной альфа-целлюлозы

m – масса навески

Kсух – коэффициент сухости

По формуле находим значение альфа – целлюлозы по формуле:

g=m×kсух=3×0,9396=2,82

Содержание альфа-целлюлозы соответствует техническим целлюлозам, используемым в производстве вискозного волокна, для химической переработки.

4.2.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы

Степень полимеризации - это число мономерных звеньев в макромолекуле полимера.

Все методы определения степени полимеризации можно разделить на химические и физико-химические. Наиболее простым методом определения является вискозиметрия. Вискозиметрический метод используется как для качественной характеристики технической целлюлозы (определение динамической вязкости растворов целлюлозы в определенных восстановителях), так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы. В качестве растворителя используется медно-аммиачный реактив. Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чувствительна к окислению кислородом воздуха и определяемые значения вязкости и СП является заниженным. Для предотвращения деструкции целлюлозы необходимо максимально сокращать время контакта раствора целлюлозы с воздухом и вводить в раствор восстановители.

Полученные результаты анализа (см.3.2.4.) обрабатывают с помощью формул. Из полученных данных рассчитывают величину y, характеризующую повышение вязкости раствора по отношению к вязкости растворителя:

G=г – масса навески абс.сух. цел-зы;

среднюю степень полимеризации рассчитываем по формуле:

Следовательно, в исследуемой целлюлозе 660 звеньев в одной макромолекуле. СП данного образца ниже, чем у образцов белёной сульфатной целлюлозы. Пониженная СП объясняется в первую очередь тем, что опыт по  её определению проводился однократно, что способствовало большей погрешности результатов,  чем при многократных исследованиях. Также имеет роль деструкция макромолекул целлюлозы в процессах варки и отбелки.

4.2.5. Определение медного числа целлюлозы

Медное число – это масса меди в граммах, восстанавливаемая из двухвалентного состояния в одновалентное 100 грамм абсолютно сухой технической целлюлозы в определенных стандартных условиях. Этот метод используется не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и ее изменения в результате окислительной и гидролитической деструкции.

Для определения медного числа пользуются щелочным раствором гидроксида меди и сегнетевой соли, с которым нагревают образец целлюлозы.

Определение количества восстановленной меди проводят титрованием. В процессе проведения анализа протекают следующие реакции:

Cu2O+Fe2(SO4)3+ H2SO4 2 CuSO4 + 2 FeSO4 +H2O

Пользуясь условиями методики (см.3.2.5.) производим рассчеты:

m- 1г.

[г Cu/100г. а.с.ц]

0,0254-масса меди, соответствующей 1см3 0,04 моль/дм3 раствора

       KMnO4;

0,6- объем 0,04 моль/дм3 раствора KMnO4,пошедший на титрование, см3

Этот показатель дает представление о редуцирующей (восстанавливающей) способности исследуемого образца.

В данном случае показатель соответствует показателю сульфатной белёной целлюлозы.

4.2.6. Определение карбоксильных групп

Метод основан на обратном титровании карбоксильных групп гидрокарбонатом натрия (реакция обмена)

RCOOH +NaHCO3  RCOONa + CO2 +H2O

В качестве буфера для поддержания устойчивости NaHCO3 используют NaCl :

Избыток гидрокарбоната натрия оттитровывают соляной кислотой

NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O

При получении технической целлюлозы из растительного сырья в процессах варки и отбелки увеличивается число концевых альдегидных групп и появляются неконцевые альдегидные , а также кетонные и карбоксильные группы. Это обусловлено гидролитической и окислительной деструкцией макромоллекул целлюлозы и окислением спиртовых групп.

В технических целлюлозах карбоксильные группы, вследствие их высокой катионообменной способности, находятся в виде солей, поэтому необходимым условием для проведения реакций катионного обмена является перевод их в свободную кислотную группу, так называемым обеззоливанием - обработкой целлюлозы разбавленной минеральной кислотой:

По формуле методики (см. 3.2.6.) находим значение:

[ммоль/100 г а.с.ц]

Такое значение соответствует образцам целлюлозы ,полученным при сульфатной варке.

4.2.7. Сводная таблица образца целлюлозы