Смачиваемость. Критерий, используемый для оценки смачиваемости

σ3,2   - σ3,1 = σ1,2 cosθ

 

следует, что при смачивании свободная  энергия единицы поверхности твердого тела уменьшается на =σ1,2 cosθ.  Величину =σ1,2 cosθ принято называть натяжением смачивания.

Из уравнения следует, что на отрыв жидкости от поверхности твердого тела при полном смачивании, когда cos θ = 1 , затрачивается работа

 

W = 2 σ1,2

необходимая для образования  двух жидких поверхностей. Это значит, что при полном смачивании жидкость отрывается не от поверхности твердого тела, а происходит разрыв самой  жидкости, т. е. при полном смачивании σ1,2  < σ3,1.  Для гидрофобных  поверхностей характерно соотношение σ1,2  > σ3, , т. е. жидкость может отрываться от поверхности. При θ = 180°, т. е. при полной несмачиваемости жидкостью поверхности твердого тела, работа адгезии равна нулю. Следовательно, работа адгезии может служить показателем смачиваемости или прилипаемости жидкостей к поверхности твердого тела.

Адгезию можно измерить экспериментально. Опыты показывают, что при медленном отрыве, когда поверхностные силы успевают прийти в состояние равновесия, величины работы отрыва, подсчитанные по уравнению Дюпре - Юнга и определенные экспериментально, совпадают. С увеличением скорости отрыва работа адгезии возрастает, по-видимому, за счет возникающих электростатических сил. При этом заряды двойного слоя не успевают нейтрализоваться и электрические силы суммируются с силами адгезии.

Установлено, что при смачивании твердого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твердое тело - жидкость меньше, чем на границе порошок -воздух. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твердого тела и от полярности жидкостих.

Теплота смачивания характеризует  степень дисперсности твердого тела и природу его поверхности. Большее  количество тепла выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Поэтому отношение теплот смачивания жидкости может служить термической характеристикой смачиваемости этой поверхности.

 

4. Кинетический гистерезис смачивания

 

Ранее явления смачивания рассматривались нами при равновесном состоянии системы. В пластовых же условиях чаще всего возникает передвигающийся трехфазный периметр смачивания, и, следовательно, наблюдаются неустановившиеся процессы, происходящие на поверхностях раздела фаз. Внешне при таком процессе изменяется угол смачивания в зависимости от скорости и направления движения менисков в капиллярных каналах.

Кинетическим гистерезисом смачивания принято называть изменение угла смачивания при передвижении по твердой  поверхности трехфазного периметра смачивания. При изучении кинетического гистерезиса смачивания установлены следующие общие закономерности.

Величина гистерезиса зависит  от направления движения периметра  смачивания, т. е. от того, происходит ли вытеснение с твердой поверхности воды нефтью или нефти водой (рис. 3). Угол, образующийся при вытеснении нефти водой (θ1), принято называть наступающим , а угол, образующийся при вытеснении воды нефтью (θ2), -  отступающим . При этом отступающий θ2, наступающий θ1 и статический θ  углы почти всегда находятся в соотношении θ1 > θ >  θ2.

Величина гистерезиса смачивания зависит от скорости перемещения  трехфазной границы раздела фаз  по твердой поверхности, а также  от адсорбции на ней веществ и  от шероховатости твердого тела.

С увеличением скорости вытеснения нефти водой из капиллярных  каналов пористой среды вследствие гистерезисных явлений наступающий  угол смачивания возрастает и может  стать больше 90°, если даже в статических условиях поверхность капилляра гидрофильна (рис. 3).

Причины гистерезиса еще недостаточно изучены. Одни исследователи считают, что гистерезис обусловлен силами трения, вызываемыми неровностью поверхности, так как на полированных поверхностях он проявляется слабо.

Наиболее вероятной считается молекулярная природа гистерезиса. Он зависит от прочности сцепления с твердой поверхностью молекул соприкасающихся фаз. При вытеснении из пор нефти воде приходится удалять с твердой поверхности адсорбированные молекулы полярных компонентов нефти. Поэтому возникает дополнительное сопротивление  растеканию воды по поверхности. В зависимости от порядка смачивания величина этих сил сопротивления неодинакова, чем и обусловлено отличие отступающих и наступающих углов.

Следует учитывать, что  если энергия прилипания жидкости к твердой поверхности больше энергии сцепления молекул жидкости, то вытесняемая жидкость оставляет на поверхности пленку толщиной, соизмеримой с радиусом действия молекулярных сил. Это является одной из причин образования остаточной пленочной нефти в пласте.

В пластовых условиях гистерезис смачивания осложняется  наличием остаточной воды, которая, по-видимому, способствует улучшению смачивания поверхности капиллярных каналов  вытесняющей водой.

 

 

 

Рис. 3. Схема изменения  углов смачивания при изменении  направления движения мениска в капиллярном канале.

 

 

5. Измерение углов смачивания

 

Для изучения смачиваемости  поверхности твердых тел и  смачивающих свойств жидкостей  широко пользуются оптической скамьей. При этом каплю жидкости, нанесенную на твердую поверхность минерала (шлиф) или горной породы, проектируют с помощью оптической системы в увеличенном виде на экран из матового стекла.

Краевой угол смачивания  измеряют по изображению, полученному  на матовом стекле, или по фотографии капли.

С помощью оптической скамьи можно измерить как статические, так и кинетические углы смачивания. Если первые определяются для общей физико-химической характеристики нефтесодержащих пород и смачивающих свойств вод, то кинетические углы важно знать при изучении избирательного смачивания пород в процессе вытеснения нефти водой из пористых сред и для оценки знака и величины капиллярного давления в поровых каналах.

Для измерения угла смачивания, образующегося на границе различных  сред при движении раздела фаз, предложено много методов.

По одному из них измеряют краевой угол смачивания, образуемый поверхностью жидкости я погруженной в нее наклонной пластинкой минерала при погружении или поднятии последней с соответствующей скоростью. При другом способе измеряются краевые углы натекания и оттекания, образуемые каплей жидкости на наклонной твердой поверхности. В третьем динамика изменения угла смачивания создается путем отсасывания капиллярной пипеткой нефти или воды из капли. При уменьшении объема капли нефти возникает наступающий угол смачивания, при увеличении ее - отступающий. Наконец, углы смачивания в динамике можно измерить при медленном движении мениска в капилляре.

Упомянутые методы измерения  кинетических углов избирательного смачивания не воспроизводят пластовых  условий и их нельзя применять для оценки краевых углов смачивания, возникающих при движении водо-нефтяного контакта в пористой среде.

Некоторое представление  о смачивающих свойствах вод  и природе поверхности поровых  каналов можно получить, измеряя  скорость пропитывания пористой среды жидкостью или капиллярного вытеснения этой жидкости другой. Для изучения процессов капиллярного пропитывания и взаимного вытеснения нефти и воды обычно используются приборы 3. В. Волковой (рис. 4). В стеклянную трубку 3 при помощи резинового уплотнения 5 вставляют изучаемый песчаник 4, насыщенный остаточной водой и нефтью. Капилляр 1, наполненный вытесняющей жидкостью до конца расширенной части, соединяется с трубкой 3 на шлифе 7. Пространство между торцом образца и пробкой капилляра сообщается с атмосферой при помощи отвода с пробкой 2. На трубке 1 нанесены деления, по которым можно определить количество вошедшей в керн под действием капиллярных сил воды в различные моменты времени. При изучении процесса капиллярного вытеснения нефти трубка наполняется водой и после соединения шлифа 7 открываются пробка 2 и крап 6. Прибор слегка наклоняют и после того, как жидкость достигает торца песчаника, пробка 2 закрывается , прибор вновь устанавливают в горизонтальное положение

 

 

Рис. 4. Схема одного из вариантов прибора З.В.Волковой.

 

и проводят наблюдение за процессом капиллярного вытеснения нефти водой.

Аналогичные приборы  созданы также для изучения процессов  капиллярного вытеснения при высоких  давлениях. Пористую среду, состоящую  из капилляров различных диаметров с большим разнообразием геометрических форм, можно заменить идеальным грунтом со средним радиусом пор. Тогда зависимость длины смоченного слоя породы I от времени t только под действием капиллярных сил можно приближенно оценить по формуле 3. В. Волковой

 

l2 =  (σcosθ/2μ)rt,

где I – длина смоченного слоя породы к моменту времени t,

σ – поверхностное  натяжение,

θ – угол смачивания,

r – средний радиус пор,

μ – вязкость жидкости.

Уравнение  действительно  для пропитывания пористой среды  жидкостью (вязкость воздуха принята равной нулю). При вытеснении из породы менее смачивающей фазы лучше избирательно смачивающей жидкостью уравнение зависимости I от t для горизонтального пропитывания имеет вид:

 

L2+(2l μ1)/( μ- μ1) = σcosθ/2( μ- μ1)rt

 

Где l -  общая длтна пористой среды,

 μ – вязкость  вытесняющей жидкости,

 μ1 – вязкость  вытесняемой жидкости.

Уравнение , основанное на классических законах капиллярности, действительно только для единичных  капилляров, так как не учитывает  специфических особенностей строения и свойств пористых сред и многообразие явлений, происходящих в процессе их пропитывания.

Основные препятствия, затрудняющие использование уравнений 3. В. Волковой для расчета углов избирательного смачивания пористых сред по данным капиллярного пропитывания, состоят в образовании в поровом пространстве смесей жидкостей, что не учитывается уравнением, а также в трудности определения параметра r, характеризующего геометрию порового пространства образца и одновременно свойства жидкостей. Кроме того, уравнение не учитывает зависимость угла смачивания и поверхностного натяжения от скорости движения мениска.

Следует отметить, что на результаты пропитывания образца оказывают  также некоторое влияние специфические  особенности строения прибора, используемого  для изучения процесса (сопротивление капилляра прибора Волковой, степень его смачиваемости и т. д.). Следовательно, необходимо в процессе опыта также учесть еще и «постоянную» прибора. Поэтому уравнения 3. В. Волковой можно использовать для изучения свойств пористых сред, лишь введя поправочный коэффициент а, учитывающий отклонение процесса пропитывания реальных образцов от теоретического его хода, описываемого уравнением

 

L2+((2l μ1)/( μ- μ1))l = a(σcosθ/2( μ- μ1))rt

 

Однако  данное  уравнение, описывающее  процесс пропитывания, оказывается еще более неопределенным вследствие появления коэффициента а.

Затруднения при использовании  уравнений  можно в какой-то степени  устранить, если для приближенных оценок свойств внутренних поверхностей пористых сред применить «метод двойного опыта». Сущность этого метода заключается в том, что вначале с исследуемой пористой средой проводится опыт по капиллярному пропитыванию в условиях, когда угол смачивания может считаться известным. Например, можно принять угол смачивания приблизительно равным 30° при пропитывании водой сухих или насыщенных неполярными углеводородными жидкостями искусственных гидрофильных образцов, изготовленных спеканием в муфельных печах или сцементированных жидким стеклом или другими гидрофильными цементами.

У отмытых от нефти естественных гидрофобных кернов угол смачивания также можно принять равным 30° при пропитывании их чистыми углеводородными жидкостями.

Результаты первого опыта позволяют оценить неизвестное произведение от. Далее проводится второй основной опыт по капиллярному вытеснению нефти из того же или смежного образца водой, смачивающие свойства которого необходимо определить. Угол смачивания по результатам второго опыта можно рассчитать по последнему уравнению, если предположить, что величина ar, определенная из данных первого опыта, осталась прежней.

Равенство «гидравлических радиусов» в обоих опытах более правдоподобно для начальных условий вытеснения при t -> 0.

Следовательно, лучше  судить о смачивающих свойствах  воды не по длине смоченного слоя I к моменту времени t, а, например, по скорости капиллярного проникновения воды в образцы в начальный момент времени vt -> 0  = dl/dt,  которая определяется по углу наклона касательной к кривой I = f (t) при t -> 0.

 

Заключение

 

В данной работе мы  рассмотрели следующие аспекты:

• смачиваемость пород-коллекторов пластовыми флюидами,
• смачиваемость поверхности твердой фазы,
• гидрофильные и гидрофобные поверхности, 
• способы определения гидрофобности,
• кривая гистерезиса смачиваемости,
• измерение углов смачивания
• приборы для определения смачиваемости

 

Список рисунков

 

Рис. 1	Кривые давления вытеснения и капиллярного давления  для  пород с нейтральной смачиваемостью	Стр. 6
Рис. 2	Форма капли, обусловленная  поверхностными натяжениями на различных  границах соприкасающихся фаз.	Стр. 15
Рис. 3	Схема изменения углов  смачивания при изменении направления  движения мениска в капиллярном  канале.	Стр. 22
Рис. 4	Схема одного из вариантов  прибора З.В.Волковой.	Стр. 24