Смачиваемость. Критерий, используемый для оценки смачиваемости

Избирательная смачиваемость  поверхности твердой фазы водой  определяется величиной угла смачивания θ на границе водой и другой подвижной фазы в капилляре (воздух, газ, нефть). При θ = 0 поверхность считается полностью гидрофильной, при 0< θ < 90 град. поверхность  преимущественно гидрофильна, при 90 < θ < 180 – преимущественно гидрофобна, при θ = 180 – полностью гидрофобна.  Причины частичной или полной гидрофобности поверхности могут быть различными: специфические свойства вещества твердой фазы, состав и физические свойства пластовой воды, нефти и газа.

Преимущественно гидрофобные  твердые битумы и ископаемые угли. Глины и агрегаты глинистых минералов в породах – коллекторах (глинистый цемент), как правило, гидрофильны, если не считать глинистых нефтематеринских отложений (например, породы баженовской свиты на территории Западной Сибири). Зерна кварца и полевых шпатов в песчаниках и алевролитах, кальцита и доломита в карбонатных коллекторах имеют различную избирательную смачиваемость в зависимости от свойств пластовых флюидов. В нефтеносном коллекторе гидрофобизация поверхности происходит при наличии полярных молекул поверхностно-активных углеводородов – нефтеновых кислот, асфальтенов и т.д., которые в пределах отдельных участков поверхности прорывают пленку воды и занимают активные центра поверхности. В известняках возможна кроме обычной адсорбции молекул углеводородов их хемосорбция, сопровождаемая образованием на поверхности пор новых соединений, например нафтанатов кальция.

Вероятность прорыва  водной пленки и частичной гидрофобизации коллектора возрастает с повышением минерализации пластовой воды и  содержания в ней ионов кальция  и магния. Сростом содержания ПАВ в пластовой нефти, минерализации воды и концентрации в ней кальция, магния при прочих равных условиях уменьшает значение σ на границе нефть-вода, что можно использовать как средство прогноза вероятности гидрофобизации коллектора нефти. В карбонатных коллекторах условия для гидрофобизации нефтеносного коллектора более благоприятны чем в терригенных. Для терригенных коллекторов вероятность гидрофобизации возрастает также с появлением карбонатного цемента.

Частичная гидрофобизация газоносного коллектора возможна благодаря его частичному «высушиванию», причем вероятность гидрофобизации возрастает с уменьшением глинистости и улучшением коллекторских свойств. Возможность гидрофобизации терригенных и карбонатных коллекторов нефте – и газонасыщенных возрастает с появлением в породе битумов и частиц угля.

Гидрофобизация породы – коллектора оказывает суцщественное  влияние на величину подсчетных параметров и эффективность разработки месторождения, поэтому необходимы учет степени  гидрофобизации и ее количественная оценка.

 

 

 

 

 

3. Способы определения гидрофобности

 

Рассмотрим различные  способы количественного определения  степени гидрофобности породы. В  основе этих способов лежит сравнение  результатов эксперимента, выполненного по одной и той же программе на «сыром» образце, извлеченном из скважины, с предполагаемой частичной гидрофобностью его, и на том же образце, прошедшем экстракцию – обработку органическими растворителями, в результате которой частично гидрофобный образец становится полностью гидрофильным, а гидрофильный сохраняет избирательную смачиваемость. Качественный признак частичной гидрофобности «сырого» образца – изменение результатов эксперимента после экстракции.

Среди многочисленных способов определения фильности поверхности  твердой фазы  рассмотрим следующие.

П.А. Ребиндер предложил  в качестве количественной меры смачиваемости (фильности) изучаемого объекта водой  коэффициент

 

β = Qсм.в./Qсм.н.,

 

где Qсм.в. – теплота смачивания 1 г изучаемого вещества водой, Qсм.н. – теплота смачивания того же вещества неполярной жидкостью, например бензолом.

Для преимущественно  гидрофильных объектов β >1, для гидрофобных  β< 1. Для наиболее гидрофильных представителей осадочных пород – глин – β  достигает значений 2-36. Величина Qсм.в. для глин составляет 8,4-84 Дж/г, для глинистого цемента пород-коллекторов 4,2-21 Жд/г, для скелетных зерен пород-коллекторов значительно меньше 16,8 Жд/г. Сравнение значений β, полученных на одном и том же образце до (β1) и после (β2) его экстракции позволяет оценить количественно степень гидрофобизации «сырого» образца отношением

α = (β2 – β1)/ β2

 

Если «сырой» образец  полностью гидрофилен, β1 = β2 и α = 0. Способ П.А. Ребиндлера, имеющий четкую физическую основу, не получил, однако, широкого применения в практике лабораторий петрофизических и физики пласта ввиду низких значений Qсм.в. в породах-коллекторах, имеющих небольшую поверхность адсорбции Sп, и вследствие этого – недостаточной надежности оценки степени  гидрофобности объекта.

Коэффициент смачиваемости  β можно определить как отношение времен спин-решеточной релаксации τ1 в методе ядерно-магнитного резонанса, установленных на кусочках одного и того же образца, насыщенных водой τ1в и бензолом τ1б:

β = τ1в/ τ1б

В качестве показателя смачиваемости  используют также отношение времен спин-решеточной τ1 и спин-спиновой τ2 релаксаций.

Изменение степени смачиваемости  образца водой после экстракции устанавливают, сравнивая изотермы адсорбции паров воды, полученные до и после экстракции образца. В  качестве количественной меры можно использовать коэффициент гигроскопичности kв.г. при ρ/ ρs = 0,55, установленные на образце до (kв.г.1) и после *(kв.г.2) экстракции. Величина

 

α = (kв.г.1 - kв.г.2 )/ kв.г.2,

как и в способе  оценки α по теплоте смачивания, характеризует отношение несмачиваемой части поверхности «сырого» образца ∆S к полной поверхности S гидрофильного образца.

Отношение ∆S/S можно оценить, сравнивая результаты определения емкости обмена по метиленовому голубому на образце до и после экстракции.

Все рассмотренные способы основаны на изменении величины поверхности, смачиваемой водой, частично гидрофобного образца в результате его гидрофилизации в процессе отмывки.

Другая группа способов основана на определении величины краевого угла смачивания.

 

1. Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания

 

Величину поверхностного натяжения твердого тела непосредственно  измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых  тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относятся измерение работы адгезии, исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и т.д.

Если на поверхность  твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы (рис.2).

Угол θ, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных  натяжений σ 1,3 и σ 1,2 на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2—3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жид-кость или газ и цифрой 3 твердое тело.) Угол

всегда отсчитывают  от касательной в сторону фазы 1. Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол θ отвечает термодинамическому равновесию) получим

σ3,2 = σ3,1 + σ1,2*cos θ,

откуда

 

cos θ = (σ3,2 - σ3,1)/ σ1,2 = В

 

 

 

Рис. 2. Форма капли, обусловленная  поверхностными натяжениями на различных  границах соприкасающихся фаз.

 

В этих уравнениях величины σ3,2 и σ3,1 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ3,1  и σ3,2 (т.е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина σ, если исключить  влияние силы тяжести, не зависит  от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности  твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т. е. меньшей величиной поверхностного натяжения на их разделе (рис. 2).

Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным  натяжением, хуже смачивают твердую  поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только некоторые металлы; вода - жидкость, менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с  другими параметрами можно судить о качестве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание.

Величина угла смачивания зависит от множества факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т. д.

Особо большое влияние  на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности  твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (—ОН, —СООН, —СО, —СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизуется.

Интересно отметить, что  радикалы, свободно ориентировавшиеся  на поверхности жидкости, в зависимости  от свойств фаз сохраняют эту  ориентировку при быстром переходе жидкости в твердую фазу. В опытах Дево, например, воск и парафин, расплавленные и охлажденные на воздухе, давали гидрофобную поверхность, а охлажденные на границе с водой — гидрофильную. Точно также поверхность стеариновой кислоты, полученная на границе с воздухом, гидрофобна, а полученная на границе с водой и стеклом - гидрофильна.

Адсорбция полярных молекул  на поверхности горных пород имеет  большое значение при избирательном  смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, как  уже упоминалось ранее, которым  в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизовайы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают иногда, по-видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.

С процессами адсорбции тесно связаны явления статического гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке установления равновесного значения смачивания вследствие трения при перемещении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой статического гистерезиса смачивания может служить разность косинусов углов

 

∆В = В2,1 – В1,2

 

Эту формулу получаем при различном порядке смачивания твердой поверхности жидкостями 1 и 2. В присутствии адсорбционного слоя статический гистерезис смачивания резко возрастает.

В соответствии с изменением молекулярно-поверхностных характеристик жидкостей на различных поверхностях раздела с увеличением давления и температуры изменяется также угол смачивания. По результатам исследований Н. Д. Таирова и М. М. Кусакова краевой угол избирательного смачивания кварца растворами нефти на границе с водой при насыщении углеводородной жидкости и воды азотом (т. е. малорастворимым газом) не зависит от давления. Аналогичная закономерность наблюдается в данных условиях и для поверхностного натяжения нефти на границе с водой.

При растворениив нефти углеводородного  газа, обладающего значительно лучшей растворимостью, чем азот, в нефти, с одной стороны, увеличивается  относительное содержание неполярной части; это сопровождается уменьшением  адсорбции и гидрофобизации поверхности. В результате вода лучше избирательно смачивает кварц при контакте с нефтью. С другой стороны, адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности породы увеличивает угол смачивания θ при повышении давления. В совокупности зависимость θ = f(ρ) с ростом давления от преобладания того или иного фактора может иметь разный характер, а ðQ/ ð ρ может быть положительной или отрицательной.

Щелочные воды лучше смачивают  поверхность кварца и других минералов, слагающих пласт, чем морская  и дистиллированная вода. Это связано с омылением органических кислот щелочами воды. Мыла, адсорбируясь на поверхности раздела нефть - вода и нефть- порода - вода, способствуют гидрофилизации поверхности, т. е. уменьшению угла смачивания.

В атмосферных условиях величина угла смачивания пропорциональна поверхностной активности нефти. При высоких давлениях это условие нарушается.

Кроме измерения углов смачивания, взаимодействие жидких и твердых  тел может быть исследовано путем  изучения работы адгезии и теплот смачивания.

Работа адгезии по уравнению  Дюпре оценивается величиной 

 

W = σ3,2 + σ1,2 – σ3,1,

где σ1,2 – поверхностное  натяжение жидкости на границе с  воздухом, σ3,2 и σ3,1 – поверхностное  натяжение твердого тела на границе  с воздухом и жидкой фазой.

Неизвестные величины σ3,1 и σ3,2  из уравнения  можно исключить. Подставляя в уравнение Дюпре вместо σ3,1 и σ3,2  их значения, получим уравнение Дюпре  - Юнга

W = σ1,2(1+cosθ)

Из соотношения