Коллоидные кластреы и их свойства

     На  рис. 6 приведены снимки с помощью электронного микроскопа наноструктуры Ag2S, полученной из пассивированных нанокластеров с размером 5,8 нм.

     Снимок  б наглядно демонстрирует, что кластеры расположены не хаотично, а строго организованы в наноструктуру. В ней, как в обычном кристалле, могут быть дислокации и дефекты (на снимке а, полученном с меньшим увеличением, они показаны стрелкой). Двумерные наноструктуры представляют собой плотноупакованные монослои, а трехмерные структуры характеризуются гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Как уже отмечалось, такая методика получения коллоидных кристаллов позволяет варьировать размеры исходных кластеров — своеобразных атомов для наноструктуры.  

     Рис. 6. Электронные снимки наноструктур Ag₂S с разрешением 35,8 нм (а) и 10,4 нм (б). Белой стрелкой отмечен дефект кристаллической структуры коллоидного кристалла [11]

     На  рис. 7 (с. 33) проставлены три снимка электронной микроскопии для наноструктуры Ag2S с размерами 3,0 (а, б), 4,0 (в, г) и 5,8 нм (д, е).

     Несмотря  на различие во внешней форме коллоидных кристаллов (рис. 1.16 а, в, д), их организация одинакова и соответствует структуре ГЦК. Формирование таких кластерных кристаллов происходит, по-видимому, под действием слабых вандерваальсовых взаимодействий.

     Читатель, вероятно, помнит, что для молекулярных гигантских кластеров палладия также получаются молекулярные кристаллы, кластеры которых намного труднее разглядеть в микроскоп из за меньшего размера, но монокристаллы которых могут быть охарактеризованы рентгеноструктурным анализом и исследованы макроскопическими методами измерения теплоемкости и намагниченности. Здесь молекулярный кристалл также образуется под действием сил Ван-дер-Ваальса. Это наличие слабых формирующих взаимодействий является, видимо, необходимым условием для формирования упорядоченных наноструктур. Вторым важным условием организации упорядоченных кластерных кристаллов является, безусловно, требование монодисперсности кластеров. Поскольку коллоидные кластеры выступают в роли основных элементов в наноэлектронике, нанооптике и получении наномагнитов, важным условием выступает прочность и стабильность таких структур. В этом смысле были бы более предпочтительны ковалентные связи и ковалент-ные кристаллы. Однако получить такие кристаллы методами, которые применяются при кристаллизации коллоидных нанокристаллов, путем нанесения на подложку с последующим выпариванием, не удается.  

      3. Оптические и электронные свойства коллоидных кластеров 

     Слабые  межкластерные взаимодействия в  коллоидных системах позволяют исследовать индивидуальные свойства нанокластеров подобно кластерам в газовой фазе, однако с тем существенным различием, что для коллоидного кластера обязательна пассивирующая оболочка, которая может изменить его свойства. В этом пункте будут преимущественно рассмотрены кластеры изолированных и слабовзаимодействующих металлов и халькогенидов металлов, проявляющие металлические или полупроводниковые свойства. Переход от отдельных атомов к массивным телам может быть рассмотрен на языке молекулярных орбиталей и изменения плотности состояний. На рис. 7 приведена схема изменения энергетических уровней электронов для атома, кластера и массивного твердого тела (а) и изменение плотности электронных состояний при увеличении энергии электрона (б) для массивной трехмерной, двумерной, одномерной структуры и так называемых в физике квантовых точек, которые на самом деле представляют собой трехмерные кластеры с размерами несколько нанометров.

     Если  проследить переход от массивного вещества к нанокластерам, а затем к  единичным атомам, то можно сделать  заключение о том, что происходит изменение структуры электронных зон, появление отдельных полос и уровней, пока не остаются одиночные уровни, отвечающие отдельным электронным локализованным состояниям атома. При этом наблюдается существенное различие во влиянии такого изменения структуры зон на возможное изменение энергетической щели между зонами. В то время как для металла уровень Ферми всегда находится внутри зоны проводимости и уменьшение размера кластера не приводит к появлению 

     Рис. 7. Схема изменения энергетических зон в металлах и полупроводниках (а)и плотности состояний для трех-, дву- и одномерных структур, в которых одно или дваизмерения находится в нанометровом диапазоне, и квантовых точек (нанокластеров с размерами несколько нанометров) (б)

     или изменению щели запрещенных энергий, для полупроводника уменьшение размера кластера ведет к нарушению структуры зоны, появлению отдельных уровней и увеличению ширины щели, например, для CdS от 2,5 эВ для массивного материала до 4,5 эВ для нанокластеров с размером несколько нанометров. Плотность состояний электронов также изменяет свой вид от корневой энергетической зависимости до отдельных уровней электронов в случае малых нанокластеров. 

     3.1. Оптические свойства кластеров металлов и плазменные колебания

     Оптические  свойства коллоидных нанокластеров металлов обуславливаются плазмонными колебаниями электронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом — поверхностными плазмонами — и ее наличие в области видимого света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоидных золей благородных , щелочных и редкоземельных металлов. 
 

     3.2. Оптические свойства полупроводниковых кластеров 

     Для коллоидных кластеров полупроводников  также наблюдаются заметные размерные эффекты — сдвиги частоты поглощения оптических 
 

     Коэффициенты  поглощения оптического излучения  для разного размера кластеров  в зависимости от энергии фотонов 

     фотонов и увеличение силы осциллятора, —  которые уже используются в различных наноматериалах и наноустройствах. С уменьшением размера кластера полосы, отвечающие электронному возбуждению, сдвигаются в область высоких энергий (голубой сдвиг), а сила осцилляторов (интенсивность поглощения) концентрируется на нескольких переходах. Эти изменения связаны с изменением характера переходов между валентной зоной и зоной проводимости для массивного материала и линейчатого спектра для кластера. Энергия перехода может быть определена как Е й 1/R², где R — радиус кластера, что предсказывает увеличение энергии перехода с уменьшением размера кластера. Это выражение может быть получено из квантово-механического соотношения неопределенности Ар Ах ^ Л (р — импульс, х — координата), если принять, что Д = R. Для полупроводников поглощение и излучение энергии связано с возбуждением электрона и образованием и распадом экситона (водородоподобного связанного состояния электрона проводимости и положительно заряженной дырки, так что энергия экситонного возбужденного состояния записывается в виде

     где п — целое число, R — радиус кластера, m_ef — эффективная масса экситона.

     На  рис. 8 приведена зависимость коэффициента поглощения света коллоидными кластерами CdS с размерами от 6,4 до 48 нм от длины волны.

     Результаты  свидетельствуют о том, что при  уменьшении размера кластера происходит смещение пика поглощения в сторону  коротких длин волн (голубой сдвиг). Это изменение длины волны  излучения в зависимости от размера кластера может быть использовано, например, в светодиодах или лазерах с перестраиваемой длиной волны.

      Литература 

1. Ребиндер П. А.  Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979.
2. Everett D. N. Basic Principles of Colloid Science. L.: Royal Society of Chemistry, 1988.
3. Русанов А. И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992.
4. Сумм Б. Д., Иванова Н. И. // Успехи Химии. 2000. Т. 69. С. 995-1008.
5. Wetten R. L., Khoury J. Т., Alvarez M. М., Muiihy S., Vezmar /., Wang Z. L., Stephens P. W., Cleveland C. L., Luedtke W. D., Landman U. // Adv. Mater. 1996. Vol. 8. P. 428.
6. Суздалев И. П., Суздалев П. И. // Успехи Химии. 2001. Т. 70. Р. 203-240.
7. Petit С, Pileni М. Р. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 2282.
8. Pileni M. P., Gulik-Krzywicki Т., TanoriJ., FilankemboA., Dedjeu J. С // Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 7359.
9. Hardikar V. K, Matijevic E. // J. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 221. P. 133.
10. Ефремов И.Ф. Периодические структуры. Л.: Химия, 1971.
11. Motte L., Billondet F., Lacaze E., Douin J., Pileni M. P. // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 138.
12. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer-Verlag, 1995.
13. CharleK. P., Schulze W. Optical Properties of Silver Clusters in Dielectric Matrices// Clusters of Atjms and Molecules II / Ed. H. Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994.
14. Zhang J.Z., Smith B.A., Faulhaber A. E., Andersen J. K., Resales// Ultrafast Prices. Spectrosc. 1996. Vol.9. P.561.
15. Belotski E. D„ Tomchuk P. M. // Int. J. Electronics. 1992. Vol. 73. P. 955.
16. Ролдугин В. И. // Успехи Химии. 2000. Т. 69. С. 899.
17. Fauth К, Kreibig H., Schmid G. // Z. Phys. D. 1991. Vol. 20. P 297.