Коллоидные кластреы и их свойства

     СОДЕРЖАНИЕ 

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….3

1. Коллоидные кластеры……………….………………………………………4

2. Коллоидные кластеры  и наноструктуры…………………………………7

     2.1. Формирование коллоидных наносистем…………………………….7

     2.2. Мицеллы……………………………………………………………….9

     2.3.Микроэмульсии………………………………………………………12

     2.4.Формирование кластеров в микроэмульсиях………………………13

     2.5. Организация и самоорганизация коллоидных структур………….15

3. Оптические и электронные свойства коллоидных кластеров………..21

     3.1. Оптические свойства кластеров  металлов и плазменные колебания…………………………………………………………….…………22

     3.2. Оптические свойства полупроводниковых кластеров………………..23

ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………..…….25

 

      ВВЕДЕНИЕ 

     В последние годы темпы научно-технического прогресса стали зависеть от использования  искусственно созданных объектов нанометровых размеров (1 нанометр равен одной миллиардной доле метра или, что то же самое, одной миллионной доле миллиметра). Созданные на их основе вещества называют наноматериалами, а способы их производства и применения - нанотехнологиями. Невооруженным глазом человек способен увидеть предмет, диаметром примерно 10 тыс. нанометров.

     Альманах "Понимая Нанотехнологию" отмечает что, несмотря на то, что термин "нанотехнология" стал весьма популярным в последние  годы, даже люди, выступавшие в поддержку развития этой отрасли науки и техники, часто весьма приблизительно представляют о чем идет речь. Показательно, что в академическом словаре американского английского Webster Dictionary выпуска 1966 года слово "нанотехнология" не значится, несмотря на то, что исследования в наносфере к тому времени проводились достаточно давно.

 

      1. Коллоидные кластеры

     Коллоидные  кластеры образуются в растворах  в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные).

     Лиофильные  кластеры могут сорбировать на своей  поверхности молекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе их в ге-левую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

     Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей  поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

     В качестве примера реакций получения  кластеров приведем реакцию гидролиза  неорганических солей металлов:

     FeCl₃ + ЗН₂0 <—► Fe(OH)₃ + 3HC1

     и реакцию, приводящую к возникновению  коллоидного золя золота:

     2НАиС1₄ + ЗН₂0₂ —► 2Аи + 2НС1 + 30₂.

     Для предотвращения слипания поверхность  коллоидных кластеров пассивируют  лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяются тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин.

     К коллоидным наносистемам относятся также микроэмульсии и мицеллярные системы. Образование таких систем происходит с помощью ПАВ, имеющих дифильное строение: молекула ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную (гидрофильную группу) той или иной природы. Гидрофобная часть представляет собой углеводородные радикалы С„Н_2п+|, С„Н₂„_|, С„Н_2п+1СбН9 и другие, содержащие от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные и анионные. При растворении ПАВ в воде

     

     Рис. 1. Наноструктуры, возникающие в растворах с участием ПАВ: 1 — мономеры; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные обратные мицеллы

происходит  структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов, что приводит к уменьшению энтропии системы. Минимум энергии соответствует концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом молекулы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (предложение Мак-Бэна, 1913). Образование мицеллы сопровождается высвобождением части структурированной воды, что приводит к увеличению энтропии системы. Величина ККМ зависит от длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или другой органики, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

     При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы  представляют собой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. При концентрациях, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 2) [5] с различными размерами от единиц до десятков нанометров.

     Мицеллы могут образовывать микроэмульсии (наноэмульсии) — изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. В зависимости от того, какая фаза в микроэмульсии является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии и входящие в нее мицеллы могут быть прямыми — масло в воде — или обратными — вода в масле.

     

     Рис. 2. Схема реакции, протекающей в обратной мицелле

     В микроэмульсионной системе мицеллы постоянно сталкиваются, могут коалесцироватьи и разрушаться, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются для получения твердых нанокристаллов. С этой целью используются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис.2)

 

      2. Коллоидные кластеры и наноструктуры 

     К коллоидным наносистемам относится  обширный круг объектов, размеры которых входят в диапазон 1 100 нм. К ним относятся коллоидные кластеры металлов, оксидов и халькогенидов металлов, мицеллы, микроэмульсии и т.д. Эти объекты представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в многочисленных применениях, в частности в области нанотехнологий. Само формирование таких систем было предметом длительных и успешных изучений (см., например, [1-4]).

     Здесь тесно сплетаются приемы с использованием химических реакций, термодинамического и атомно-молекулярного подхода. Эти системы подчиняются принципам самоорганизации и позволяют формировать наноматериалы, которые используются в нанотехнологиях и наноустрой-ствах. Поэтому предмет этой главы составят как характеристики формирования различных наносистем, так и ряд свойств наносистем, таких как оптические или электронные свойства. 

     2.1. Формирование коллоидных наносистем 

     Среди огромного многообразия коллоидов  целесообразно остановиться на системах, ограниченных нанометровым диапазоном измерения, к которым относятся золи металлов и оксидов металлов, прямые и обратные мицеллы, микроэмульсии, нанокластеры в мицеллах, коллоидные кристаллы.

     Золи  и их формирование

     Золи  металлов стали получать в растворах  после реакций восстановления, начиная с 1857 г., когда Фарадей получил красный золь золота с кластерами 2 50 нм с помощью реакции

     АuС1₃ + ЗН₂0 + Р 2Аu + Р(ОН)₃ + 3HCL.     (1)

     Позднее Зигмонди синтезировал монодисперсные золи золота с изменяющимися размерами кластера с помощью восстановления солей золота пероксидом водорода и формальдегидом:

     2НАuСl₄ + 3Н₂O₂ 2Au + 8HCL + 3O₂,     (2) 

     2HAuCl₄ + 3HCHO+llKOH 2Au + 3HCOOK+8KCL + 8H₂0.    (3) 

     Эта реакция двухстадийная: первая стадия состоит в формировании зародышей новой фазы, вторая стадия включает рост зародышей. В результате можно сформировать желтые с размером 20 нм, красные с размером 40 нм и синие с размером 100 нм золи золота.

     Золи  оксидов получают с помощью реакций  конденсации. В качестве примера можно привести распространенную реакцию гидролиза неорганических солей металлов (или алкоксидов металлов)

     FeCl₃ + 3Н₂O Fe(OH)₃ + 3HC1.     (4)

     Подобные  золи могут длительное время существовать в жидкой фазе не осаждаясь и не коагулируя благодаря участию в броуновском движении молекул раствора и слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. Размер образующихся коллоидных кластеров определяется условиями реакции, природой растворителя и стабилизатора, временем и температурой реакции и в значительной степени пересыщением растворов. Процесс образования кластеров связан с нуклеацией (гомогенной или гетерогенной) из раствора. В этой связи увеличение размеров кластера и предотвращение их коагуляции связано с пассивацией их поверхности. В качестве пассиваторов могут выступать тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин и т.д., а также различного рода поверхностно активные вещества (ПАВ). Так, полученные кластеры золота в реакциях (1)-(3), пассивированные алкантиолами, состоят из металлического кластера, покрытого монослоем тиолов, который создает плотную замкнутую оболочку. Этот монослой самоорганизуется и влияет на размер металлического кластера путем изменения длины алкильной цепи в алкантиоле и соотношения тиола и металла. Образующиеся коллоидные кластеры золота представляют собой монокристаллы, обладающие гранецентрированной кубической решеткой и имеющие форму октаэдра или икосаэдра [5].

     Были  получены также кластеры серебра, палладия и платины.

     По  отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окружающей среды и образовывать прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе золя в гелевую на-носистему, например, для оксидов кремния, железа или других металлов. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

     При высушивании золей гидроксидов  кремния или гидроксидов или  алкоголятов металлов формируются гелевые структуры, например известный всем силикагель nSiO₂ тН₂0 или алкоголяты Z_rOPr)₄, Ti(OBu')₄, А1(ОBu^r)₃. Такая золь гель технология используется при получении на-номатериалов, нанокерамики, в оптических, электронных, магнитных устройствах, а также для синтеза многих катализаторов. Сами гели затем используются как носители для получения кластерных материалов, например катализаторов с нанесением на них кластеров оксидов металлов. 

     2.2. Мицеллы

     Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал С_nН_2n+1,  С_nН_2n-1, С_nН_2n+1C₆Н₄ и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, суль-фогруппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению Мак-Бэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, рН раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше ККМ [3,4].