Коллоидные кластреы и их свойства

     Для концентраций ПАВ, близких к ККМ, мицеллы представляют собой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри мицеллы, образуя неполярное ядро.

     Возможно  образование нескольких типов мицелл (рис. 3) — сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные.

     Таким образом, мицеллярные системы выступают  в виде одномерных, двумерных и  трехмерных наноструктур, включающих от десятков до сотен составляющих мицеллу молекул.

     Рис. 3. Структуры, организованные в результате действия ПАВ: 1 — мономеры ПАВ; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе 

     Нерастворимые в воде молекулы ПАВ могут растворяться в неполярных средах. В этом случае также наблюдается образование мицелл при концентрациях больше ККМ, которое теперь обуславливается взаимодействием между полярными группами ПАВ, так что гидрофобные (жирные) части направлены наружу мицеллы, а полярные группы — внутрь. В результате внутри мицеллы образуется нанорезервуар с водой. Такие мицеллы носят название обратных мицелл (рис. 3 (6)). Прямые мицеллы можно определить как нанокапли масла в воде, а обратные мицеллы, как вода в масле.

     Важным  свойством мицелл является их способность  солюбилизировать, т. е. значительно  увеличивать растворимость углеводородов  в водных мицеллярных растворах  или, соответственно, полярных жидкостей  в обратных мицеллярных системах. В результате солюбилизации образуются устойчивые изотропные системы, которые называются микроэмульсиями. Свойства вещества при солюбилизации в мицеллах сильно изменяются, в результате чего скорость химических реакций также меняется. Это явление, называемое мицеллярным катализом, нашло широкое применение в химии, биологии, медицине, в различных технологических процессах. 

     2.3. Микроэмульсии 

     Микроэмульсии (наноэмульсии) представляют собой термодинамически стабильные дисперсии несмешивающихся жидкостей. При смешивании капли одной жидкости, стабилизированные пленкой ПАВ, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и получаются либо путем самопроизвольного диспергирования несмешивающихся жидкостей в результате понижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации с образованием, например, обратных мицелл. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять до 10~⁵ Дж/м². В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми — масло в воде или обратными — вода в масле, где под маслом подразумевается неполярная органическая жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

     Микроэмульсии представляют собой многокомпонентные  системы, включающие различные структуры  — бислойные, цилиндрические, сферические мицеллы. Кроме жидких изотропных мицеллярных фаз могут образовываться оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, т. е. микроэмульсии обладают микроструктурой.

     Свойства  микроэмульсий во многом определяются размером и формой компонент дисперсной фазы, а также свойствами межфазных адсорбционных слоев, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела, они могут служить средой для проведения многих химических синтезов, например для получения нанокластеров металлов, оксидов и халькогенидов металлов. 

     2.4.Формирование кластеров в микроэмульсиях 

     В микроэмульсионной системе компоненты дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения нано-капель или мицелл определяется их диффузией в масляной среде для обратных мицелл. Процесс обмена регулируется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности.

     Обратные  мицеллы и обратные эмульсии активно  используются для синтеза нанокластеров, при этом внутренний объем обратной мицеллы используется как нанореактор для проведения в нем химических реакций получения кластеров. С этой целью смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат, например, вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции мицелл в них в результате обмена веществ образуется новое соединение С (рис. 4).

     Кластеры  металлов могут быть получены также  при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя — водорода или гидразина — или в процессе пропускания через эмульсию С0₂ или H2S.

     Рис. 4. Схема реакций, идущих в обратных мицеллах

     Таким способом были получены кластеры Pt, Pd, Rh, Ir с размером частиц 3 5 нм, а также биметаллические кластеры платины и палладия. С помощью синтеза нанокластеров в обратных мицеллах были получены кластеры металлов, полупроводников, например CdS, CdSe, CdTe, SnО₂, Ti0₂, Fe₂03, MoS₂, HgS, InAs, GaP, GaAs, Bib и др., SiО₂, высокотемпературной керамики и т.д. [4,6].

     При образовании нанокластеров в  микроэмульсиях действует ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это  соотношение водной фазы и ПАВ  в наносистеме W = /ПАВ, затем структура и свойства солюбизированной водной фазы, динамика микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе и природа ПАВ. Размер кластеров, образующихся в нанореакторе обратной мицеллы, контролируется ее размером. Линейная зависимость размера кластера от величины W наблюдалась при образовании кластеров CdS [7]. Подобная зависимость получается при рассмотрении нуклеации оксидов металлов в нанопоре, модель которой была рассмотрена в гл. 5.

     Размер  кластера, получаемого в обратной мицелле, зависит от ПАВ, так, для наносистемы, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукци-натом натрия (Aerosol ОТ), размер кластера был меньше, чем в случае ПАВ Triton Х-100 (п-(трет-октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с п = 10).

     Синтез  нанокластеров с помощью проведения реакций в обратных мицеллах открывает значительный простор для формирования нанокластеров как различного химического состава, так и формы кластеров. Так, для получения кластеров меди различной формы использовались мицеллы воды, стабилизированные Си (АОТ)₂ и Na(AOT) в изооктане, смешивались с микроэмульсией раствора борогидрата натрия, стабилизированного Na(AOT). После смешивания микоэмульсий происходило восстановление меди, причем размер кластеров меди зависел от величины W [8].

     При W < 4 присутствуют только сферические капли, размер которых пропорционален W. Кластеры в промежутке размеров 14-12 нм подчиняются линейному закону d ~ aW и обладают сферической формой. Повышение содержания воды при 4 < W < 5,5 приводит к изменению сферической формы мицеллы и возникновению формы сфероида. При этом в микроэмульсионной системе формируются нанокластеры сферической формы с d = 8,2 нм и 12 нм и кластеры в форме цилиндров с d = 12 нм и длиной 18,5 нм. При дальнейшем увеличении W (5,5 < W < 11) — непрерывная фаза с нанокластерами от d = 6,7 нм до 9,5 нм сферической формы и нанокластеры в форме стержней с d = 9,5 нм и длиной 22,6 нм. Дальнейший рост содержания воды до W > 11 ведет к образованию ламеллярной структуры, в которой формируются только стержни с диметром 10 4- 30 нм и длиной 300 4-1 500 нм. Получение асимметричных кластеров в виде нитей, дисков, эллипсоидов представляет большой научный и практический интерес. Микроэмульсии используются и для проведения реакций гидролиза, например

     Si(OEt)₄ + 2Н₂0 -> Si0₂ + 4Еt OН.     (5)

     Метод обратных мицелл и эмульсий позволяет  получать наноком-позиты, когда кластер  одного материала покрыт тонким слоем  другого материала [9]. 

     2.5. Организация и самоорганизация коллоидных структур 

     Самоорганизация и эволюция коллоидной наносистемы заложена в высокоразвитой поверхности и термодинамической неустойчивости коллоидных кластеров. Избыток свободной энергии, обусловленный наличием поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов, приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца. Без учета химического потенциала

     dF = -TdS + d( s),     (6)

     где — величина поверхности раздела фаз, а — поверхностное натяжение. Термодинамическое условие dF < 0 может достигаться за счет изменения энтропии или энергии поверхности (второй член (6)). В случае изменения энергии это достигается за счет уменьшения поверхности раздела a dS < 0 или уменьшения межфазной поверхностной энергии S d < 0. При уменьшении межфазной поверхности увеличивается средний размер кластеров и может произойти разделение коллоида на две фазы — твердую и жидкую. Слипанию кластеров препятствует энергетический барьер — Е_el, связанный с электростатическим отталкиванием кластеров. Так, если E_el > kT, то система агрегативно устойчива и укрупнения частиц не происходит. В случае E_el < kT каждое столкновение кластеров будет приводить к образованию агрегатов, причем скорость их образования будет лимитироваться скоростью диффузии в дисперсионной среде. Параметром, характеризующим процесс такой быстрой коагуляции, является период коагуляции г, т.е. время, за которое концентрация кластеров со уменьшается в 2 раза

     Скорость  коагуляции снижается при уменьшении концентрации электролита. Это приводит к случаю медленной коагуляции.

     Коагуляция  золей приводит к получению агрегатов, фрактальная размерность которых зависит от типа коагуляции. Для агрегатов, полученных в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность больше, чем для агрегатов после быстрой коагуляции, что свидетельствует о более высокой организации в первом случае. Взаимодействие кластеров на больших расстояниях приводит к формированию ансамблей уже на микроскопическом уровне, обладающих фазовой устойчивостью. Такие упорядоченные образования носят название периодических коллоидных структур [10].

     В растворах ПАВ возникает не только самоорганизация молекул в мицеллах, но и появляется возможность организации  кластеров металлов и оксидов металлов, полученных с помощью мицеллярной методики. На рис. 4 приведены схемы организации ПАВ на различных поверхностях раздела, а также прямые и обратные мицеллы.

     Близкие к насыщению по концентрации слои ПАВ на поверхностях раздела вода — воздух, вода — масло, полярная твердая поверхность — раствор ПАВ могут иметь весьма высокую степень упорядочения, при которой все молекулы ПАВ ориентированы перпендикулярно поверхности раздела таким образом, чтобы полярные группы ПАВ контактировали бы с полярной фазой. Следует отметить, что такого рода самоорганизация может играть большую роль в биологической эволюции с учетом организации упорядоченных структур на поверхности морей и океанов.

     Прямые  и обратные мицеллы также можно  отнести к самоорганизованным наносистемам. Упорядоченность мицелл характеризуется одинаковой ориентацией молекул ПАВ в радиальном направлении от центра мицеллы к ее периферии с функциональными группами, близкими по природе к дисперсионной среде (рис. 5).

Рис. 5. Схема организации в растворах ПАВ: 1 — раствор ПАВ; 2 — прямая мицелла в водном растворе; 3 — солюбилизация неполярной жидкости прямой мицеллой; 4 — обратная мицелла в неполярной жидкости; 5 — солюбилизация полярной фазы обратной мицеллой; 6 — адсорбционный слой ПАВ на поверхности раздела водный

раствор — воздух 
 

     Как уже упоминалось, проведение химических реакций с участием прямых и обратных мицелл активно применяется для  синтеза коллоидных кластеров с  высокой величиной монодисперсности в диапазоне размеров 1 4- 10 нм. Например, для получения широко применяемых кластеров Ag₂S используют микроэмульсии, содержащие два типа обратных мицелл с Na₂S и Ag-ПАВ. В результате столкновения, коалесценции и обмена содержимым водной фазы происходит реакция образования кластеров Ag₂S, причем размер кластера регулируется размером капли. Размер кластеров увеличивается с ростом размера обратной мицеллы от 3 нм до 5,8 нм [11], т. е. с увеличением размера нанореактора, что соответствует модели нуклеации в замкнутой поре.

     Для освобождения нанокластеров из мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся кластеры в подходящих растворителях, например бензоле, фильтруют раствор и затем выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с хорошей монодисперсностью до размеров 10 нм, пассивированные тиолами, например додекантиолом. Из этих кластеров затем с помощью высаживания на подложках формируют упорядоченные наноструктуры — коллоидные кристаллы. Подобные двумерные и трехмерные коллоидные кристаллы наблюдались для металлических кластеров Ag, Co, Au, оксидных и халькогенидных кластеров металлов [6]. В качестве пассиваторов поверхности нанокластеров используются алкан-тиолы, алкилфосфины и дитиолы.