Электролитическое рафинирование меди

      В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как  электрохимическим,  так и механическим путем в результате адсорбции  тонкодисперсных частичек «плавучего»  шлама. Таким образом, примеси второй группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно  допустимые концентрации примесей второй группы в электролите составляют, г/л: 9 As, 5 Sb и 1.5 Bi.

      Распределение примесей I и II групп примесей по продуктам электролиза приведено в таблице 4.1. 

      Таблица 4.1 Распределение примесей I и II групп и меди между продуктами электролиза, % от исходного

      Более электроположительные по сравнению с  медью примеси (III группа), к которым относятся благородные металлы (Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряжений должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка.

      Переход золота в шлам составляет более 99,5 % от его содержания в анодах, а  серебра более 98 %. Несколько меньший  переход серебра по сравнению  с золотом связан с тем, что  серебро способно в небольшом  количестве растворяться в электролите  и затем осаждаться на катоде. Для  уменьшения растворимости серебра  и перевода его в шлам в электролит вводят небольшое количество хлорид-ионов. Произведение растворимости AgCl небольшая величина, что позволяет наиболее полно перевести серебро в шлам.

      Несмотря  на практически полный переход золота и серебра в шлам, они все  же в небольшом количестве попадают в катодные осадки. Объясняется это  механическим захватом взмученного  шлама и отчасти явлением катофореза. На механический перенос шлама на катод влияют применяемая плотность  тока и взаимосвязанная с ней  скорость циркуляции электролита. С  увеличением скорости циркуляции вследствие взмучивания шлама переход золота и серебра на катод возрастает. При выборе плотности тока и способа  циркуляции электролита необходимо учитывать содержание благородных  металлов в анодах. С увеличением скорости циркуляции вследствие взмучивания шлама переход золота и серебра на катод возрастает. При выборе плотности тока и способа циркуляции электролита необходимо учитывать содержание благородных металлов в анодах. В случае их повышенного содержания плотность тока должна быть меньше. Снижению переноса шлама на катод способствует также наличие в ванне зоны отстаивания (область от нижнего конца катода до дна ванны). На многих заводах электролит перед его возвращением в ванну в цикле циркуляции подвергают фильтрованию, что уменьшает потери шлама и обеспечивает получение более чистой меди.

      Аналогично  электроположительным примесям ведут  себя при электролизе меди химические соединения (примеси IV группы). Хотя в  принципе химические соединения и могут  окисляться на аноде и восстанавливаться  на катоде, что используют в специальных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99% селена и теллура.

      Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все  содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.

      Качество  и состав рафинированной меди определяются ГОСТ 859-66.

      Электролит, циркулирующий в ваннах, как указывалось  выше, постепенно обогащается медью  и примесями I и II групп и обедняется серной кислотой. Для поддержания постоянного режима электролиза электролит приходится регенерировать, т. е. перерабатывать с целью сохранения его оптимального состава. Регенерацию электролита обычно осуществляют двумя методами:

      1) электролизом части электролита  с целью выделения меди в  регенерационных ваннах с нерастворимыми анодами;

      2) выводом части электролита на  специальную переработку для  извлечения меди и никеля в  виде сульфатов и очистки его  от вредных примесей.

      Уменьшение  объема рабочего электролита за счет вывода части его на регенерацию  компенсируют добавкой в электролит соответствующих количеств воды и серной кислоты.

      При электролизе в регенерационных  ваннах на катодах происходит обычный процесс осаждения меди из раствора (Cu²⁺+2e = Сu⁰), а на анодах из свинца — разряд молекул воды с выделением свободного кислорода:

      Таким образом в регенерационной ванне  в результате электрохимического процесса, описываемого суммарным уравнением:

электролит  обедняется медью и обогащается серной кислотой. При этом электролит часто очищается от некоторых примесей (As, Sb, Bi и др.). Для более глубокой очистки от примесей применяют второй метод регенерации, сущность которого описана ниже.

      В электролитные шламы практически полностью переходят благородные металлы, селен, теллур, свинец и олово. В значительных количествах в медеэлектролитных шламах содержится медь. Она присутствует в них в виде дисперсного порошка, образовавшегося вследствие протекания реакции диспропорционирования катионов Сu⁺ и главным образом в форме достаточно крупных кусков меди, потерявших вследствие неравномерного растворения анодов механическую связь с ними.

     3.2.6 Роль поверхностно-активных веществ при элетроосаждении меди

     Основное  влияние на структуру и качество катодных осадков оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эффективность действия добавок ПАВ при различных режимах электролиза и плотностях тока заметно меняется. Поэтому подбор оптимальных составов и концентрации ПАВ представляет самостоятельную задачу.

     В качестве ПАВ при электрорафинировании меди применяют клей, желатин, тиомочевину, а также сульфитцеллюлозные щелоки, высокомолекулярные спирты, полиакриламид, различные смазочные масла и другие органические соединения [1].

     Механизм  действия ПАВ на катодные процессы различен: экранирование поверхности  электрода; изменение строения двойного электрического слоя на границе фаз; пассивация растущих граней кристаллов; замедленное проникновение ионов через адсорбционный слой у поверхности катода.

     Адсорбция ПАВ на активных участках катодной поверхности приводит к механическому изолированию части поверхности электрода, в результате чего уменьшается площадь катода, доступная для разряжающихся ионов меди, а значит, и прекращается рост кристаллов металла на этих участках. Это явление может существенно влиять на структуру электролитического осадка. Чем скорее прекращается рост старых кристаллов и чем больше появляется новых, тем мельче будут получаться кристаллы медного осадка.

     Снижение  дендритообразования под воздействием ПАВ имеет значение еще и потому, что при этом улучшается качественный состав катодной меди, так как более плотные мелкокристаллические осадки удерживают меньшее количество электролита и лучше промываются.

     Растворы  коллоидных добавок (ПАВ) непрерывно вводят в электролит. Рецептура и расход ПАВ различны для каждого предприятия. Обычно в состав ПАВ входят несколько  добавок. Расход на 1 т катодной меди может составлять 15-40 г клея или 15-20 г желатина и 60-100 г тиомочевины [1,4].

     В процессе рафинирования должны быть получены мелкокристаллические одинаковые по толщине катодные осадки металла.

     Неравномерность толщины электролитического осадка на различных участках катода объясняется  прежде всего неодинаковым электрическим сопротивлением между участками анода и катода, а следовательно, различной плотностью тока на катодных участках. Вследствие этого, например, наблюдается меньшая толщина осадка на участках, более удаленных от анода.

     В настоящее время начинают находить применение ПАВ, снижающие испарение электролита, а следовательно, поступление вредных примесей в атмосферу цеха. Так, на ряде отечественных предприятий успешно применяют смачиватель НБ. Механизм действия таких ПАВ состоит в изменении смачиваемости пузырьков газа электролитом, они способствуют флокуляции шлама, а значит, и снижению потерь благородных металлов [1, 3].

     3.3 Аппаратурное оформление процесса электролиза

      В настоящее время  для электролитического рафинирования  меди в основном используют цельнолитые  железобетонные ванны ящичного типа (рис. 6.1). На некоторых заводах, однако, сохранились деревянные ванны.

      Внутри  электролизные ванны на отечественных  заводах облицовывают листовым свинцом или винипластом. Иногда внутреннюю облицовку выполняют из кислотоупорного бетона. Ванны установлены на столбах с изоляторами из стекла, фарфора или текстолита на высоте 4 - 5 м от нулевой отметки. Под ваннами размещены насосы, трубопроводы и сборники электролита.

      Для спуска шлама и раствора при разгрузке  в днищах ванн имеется отверстие  с пробкой. На некоторых заводах, чтобы не нарушить прочность и герметичность облицовки, стоков 6 днище ванн не делают. В этом случае ванны разгружают с помощью насосов. 

Рисунок 3.1. Блок железобетонных ванн (поперечный разрез):

1 – анод; 2 – катод; 3 – катодная  штанга

      На  большинстве современных заводов  медные электролизные ванны объединяют в блоки по 5 - 20 шт., а блоки —  в серии. Как правило, в серию  входят два блока. В электрическую  систему питания постоянным током ванны в блоках и блоки в сериях включены последовательно, а электроды в отдельных ваннах — параллельно (рис. 6.2). Эта система включения ванн и электродов получила название «мультипль». Возможна также сериесная схема включения ванн, по которой все электроды в ванне включаются последовательно, а ток от источника распределяется параллельно на несколько ванн. По этой схеме каждый электрод работает биполярно, одна его сторона служит анодом, а другая катодом. Такая более экономичная схема электролиза пригодна только для рафинирования сравнительно «чистой» анодной меди, содержащей мало благородных металлов. Ее применяют только на двух зарубежных заводах в мире.

      Для питания электролизных ванн постоянным током в настоящее время используют кремниевые выпрямители. Электродами при электролитическом рафинировании меди служат аноды, полученные в результате огневого рафинирования меди, и катодные основы, превращающиеся в процессе электролиза в готовые для последующего использования катоды.

     Рисунок 3.2. Схемы питания ванн, включенных по схеме «мультипль», постоянным током: 1 – ванна; 2 – блок ванны; 3 – серия. 

      Аноды представляют собой слитки пластинчатой формы, отлитые с ушками, которыми они опираются на токоподводящие шины и борта ванн (рис. 6.3, а). Обычно на одном из ушков при отливке, делают углубление для размещения в  нем катодной штанги. На современных  медеэлектролитных заводах стремятся  работать с анодами с большой  рабочей поверхностью: шириной до 0,96 м, длиной 0,9 - 1,1 м. При средней толщине анодов 35 - 45 мм их масса составляет до 350 кг. Для обеспечения равномерного растворения анодов по высоте электролита их отливают клиновидной формы с утолщением кверху.