Электролитическое рафинирование меди

     Наблюдаемое на аноде образование порошка (до 0,2%) обусловлено процессом диспропорцианирования  одновалентной меди:

     2Cu⁺ = Cu+Cu²⁺    (3.7)

     Одновалентная медь образуется не только при растворении  закиси меди, присутствующей в аноде, но и по реакции (4), тем более, что  с увеличением температуры равновесие последней сдвигается в право.

     Присутствующие  в анодной меди электрохимически и химически растворимые примеси (Ni, Fe, Zn, Co, Mn, а также частично As, Sb, Bi) переходят в электролит. Благородные металлы и нерастворимые химические соединения (селениды, теллуриды, двойные окислы, сульфаты свинца, мышьяка, сурьмы, олова) концентрируются в шламе.

     Никель  является характерной примесью для  анодов, особенно для анодов, получаемых из медно-никелевого сырья и вторичной  меди. При электролизе часть никеля переходит в электролит совместно  с другими примесями: накапливающийся  в электролите никель осложняет  доставку ионов меди к катоду, снижает  электропроводность, образует совместно  с сурьмой и мышьяком трудно растворимые  соединения в виде плавучего шлама. С увеличением концентрации никеля на 1г/л электропроводность электролита  снижается на 0,005Ом/см, а вязкость повышается на 0,012Па, что эквивалентно снижению температуры на 1^оС. другая часть никеля образует не растворимые пленки закиси никеля на поверхности анода, что приводит его к пассивации и неравномерному растворению. Поведение никеля при электролизе существенно зависит от содержания кислорода в анодах. С увеличением содержания никеля рекомендуется снижать кислотность.

     Развитию  анодных процессов препятствует пассивация, особенно проявляющаяся  при рафинировании грязных сортов меди и повышенном содержании серебра  в анодах.

     При электроэкстракции меди из растворов  используют нерастворимые аноды, чаще всего изготовляемые из свинца с  добавками 3-6%сурьмы или реже 1%серебра[4].

     Катодный  процесс

     Основным  процессом на катоде в ваннах с  растворимыми и нерастворимыми анодами  является разряд ионов меди:

     Cu²⁺+2e=Cu^o

     При повышенной концентрации в электролите  элементов, у которых потенциал  выделения близок к потенциалу разряда  ионов меди или больше его, возникает  опасность выделения этих примесей на катоде. Разряд ионов-примесей упрощается при образовании примесей с медью  сплавов или твердых растворов. Требования к чистоте катодной меди определяются ГОСТом.

     Не  менее важно получать катоды с  мелкокристаллической структурой и  гладкой поверхностью, что улучшает отмывку, снижает потери благородных  металлов и упрощает последующее  производство бескислородной меди.

     Наиболее  важными технологическими параметрами, влияющими на показатели электролиза, являются плотность тока, состав электролита, скорость его циркуляции, тип и  расход поверхностно активных веществ (ПАВ).

     С увеличением плотности тока производительность электролизных ванн возрастает, однако при этом возрастает расход электроэнергии в связи с увеличивающейся  пассивацией анодов, способностью разряда  ионов-примесей, повышенными утечками тока, потерями на джоулево тепло; кроме  того, ухудшается качество осадка, возрастают затраты на очистку раствора и  увеличиваются потери благородных  металлов. Последнее вызвано увеличением  циркуляции электролита, механическим захватом шлама менее гладкой  поверхностью катода и притяжением  к катоду частиц шлама за счет большей  интенсивности магнитного поля в  межэлектродном пространстве.

     Применение  высокой плотности тока возможно при использовании чистого электролита, в случае повышенного расхода  ПАВ, эффективной его циркуляции и охлаждения, или при работе на специальном электрическом режиме (пульсирующий ток, постоянный + переменный ток, реверсивный ток).

     При электролизе целесообразнее использовать электролит с ограниченным содержанием  кислоты и повышенным содержанием  меди, так как при этом возрастает коэффициент использования тока. Однако в этом случае (особенно при  наличии примесей) снижается электропроводность и повышается вязкость электролита, в результате чего приходиться сильнее  подогревать.

     Увеличение  температуры способствует более  быстрому усреднению состава электролита  и осаждению шлама и, следовательно, улучшению качества катодного осадка и показателей электролиза. Однако при температуре выше 65-70^оС осложняется обслуживание ванн, возрастают расход пара и химическое растворение электродов, поэтому обычно работают в интервале 55-65^оС[1].

     Циркуляция  электролитата способствует равномерному срабатыванию анода, выравниванию состава и температуры электролита в объеме ванны. Однако при этом не должно происходить взмучивание шлама, так как это не только загрязняет катоды, но и увеличивает потери благородных металлов, при интенсивной циркуляции воздуха, что усиливает химическое растворение меди. По этой причине, а также из-за сильного взмучивания шлама, перемешивание электролита сжатым воздухом не применяют.

     При прямой циркуляции (электролит подают в нижнюю часть ванны и отводят  в верхней части на противоположной  стороне ванны) свежий электролит смешивается  с обогащенным медью электролитом внизу ванны, доставляет ионы меди к  катоду и выносится из ванны обедненным, что создает хорошие условия  для развития катодного процесса. Однако при этом большая вероятность  взмучивания шлама.

     При обратной циркуляции (электролит подают на поверхность ванны и отводят  снизу на противоположной ее стороне) поток свежего электролита совпадает  с направлением конвективных потоков  вблизи поверхности анода, но ухудшает гидродинамический режим в прикатодном  слое (здесь естественное движение раствора направленно вверх). Анод омывается  горячим, более бедным по меди раствором, что благоприятно влияет на кинетику анодного процесса. Одновременно уменьшается  расслаивание электролита и взмучивание  шлама, уменьшается напряжение на ванне. Поэтому обратная циркуляция оправдана  при электролизе анодов, склонных к пассивации, и при повышенном шламообразовании. Равномерность циркуляции электролита в объеме ванн во многом зависит и от ее конструкции.

     ПАВ способствуют получению осадков  с гладкой поверхностью и улучшенной текстурой. Адсорбируясь на поверхности  выделяющихся кристаллов меди, они  временно блокируют их и затормаживают  дальнейшее развитие, влияя тем самым  на соотношение скоростей возникновения  новых центров кристаллизации и  их роста. При преобладании скорости возникновения новых центров  кристаллизации над скоростью их роста образуется плотный мелкокристаллический осадок. Добавки ПАВ влияют и на коагуляцию дисперсных частиц шлама, что  ускоряет его отстаивание, снижая долю взвешенных частиц. Номенклатура используемых ПАВ весьма разнообразна: подбор их осуществляют имперически.

     Иногда  с целью снижения потерь шлама  и загрязнения катодов электролит фильтруют.

     Особые  неприятности доставляет «плавучий» шлам - хлопья темно серого цвета на поверхности  электролита. Плавучий шлам отличается от рядового шлама повышенным содержанием меди, несколько меньшим содержанием сурьмы, никеля мышьяка, железа: он мельче и хуже смачивается. Устойчивость его во взвешенном состоянии возрастает с увеличением вязкости электролита.

     Плавучий  шлам легко адсорбируется на катодах, что загрязняет медь, приводит к  образованию шишек и к дополнительным потерям благородных металлов. До последнего времени считали, что  образование плавучего шлама  обусловлено снижением растворимости  сурьмы, мышьяка при охлаждении электролита  и их гидролизом.

     Исследования показали, что состав плавучего шлама непостоянен, а причиной его образования является пассивация анодов: последняя зависит от состава электролита, его температуры, скорости циркуляции и плотности тока. в свою очередь одной из причин пассивации анодов является образование на их поверхности солевой пленки, формированию которой способствуют факторы, снижающие растворимость сульфата меди или повышающие вязкость электролита (увеличение концентрации сульфата никеля, кислоты, охлаждение электролита). Была выведена зависимость для определения условий шламообразования, включающая состав электролита и основные параметры электролиза:

     где концентрация сульфат – иона, связанного с медью, никелем, серной кислотой, г-ион/л;

     Пр- произведение растворимости сульфата меди, г-ион/л;

      начальная концентрация ионов меди, г-ион/л;

     i_a – анодная плотность тока, А/м²;

     d - толщина диффузионного слоя, см;

     z – число электронов, участвующих в реакции;

     D – коэффициент диффузии, см²;

     F – число Фарадея, F=96500 Кул/с.

     Пользуясь донным уравнением, можно определить допустимую анодную плотность тока или предельное содержание серной кислоты  и медного купороса при выбранном  режиме электролиза, исключающие пассивацию анодов[2].

     Для устранения отрицательного влияния  шлама можно организовать непрерывную  фильтрацию электролита. Однако наиболее правильно выдерживать оптимальный  режим электролиза, исключающий  накопление сурьмы в электролите  и пассивацию анодов.

     3.2 Основные параметры, влияющие на показатели электролитическогорафинирования меди

     3.2.1 Состав электролита

     Электролит, используемый при рафинировании  меди, должен обладать высокой электропроводностью и обеспечивать получение плотных и чистых катодных осадков меди. Для нормального питания ионами меди прикатодного слоя концентрация меди должна быть постоянно сравнительно высокой. Рафинирование можно успешно осуществлять в растворе одного сульфата меди, но электросопротивление такого электролита будет значительным, следовательно, возрастает удельный расход электроэнергии. Поэтому в электролит добавляют серную кислоту, которая в отличие от других кислот имеет низкую стоимость, доступность, высокую электропроводность, хорошую рассеивающую способность, просто регенерируется, исключает выделение при электролизе вредных паров и газов. Однако растворимость сульфата меди в растворе, содержащем серную кислоту, снижается.

     Кроме основных составляющих электролита - сульфата меди и серной кислоты, в растворе накапливаются примеси, входящие в состав анодной меди. Поэтому состав электролита на каждом предприятии индивидуален. Основными определяющими факторами при выборе состава электролита являются качество катодного осадка, выход по току, удельные расходы электроэнергии, кислоты, пара, полнота извлечения сопутствующих меди благородных и редких металлов.

     Содержание  меди II в электролите на различных предприятиях колеблется от 30 до 50 г/дм³. Концентрация серной кислоты обычно составляет (160-190) г/дм³, хотя и встречаются заводы, на которых минимальная концентрация серной кислоты снижена до 125 г/дм³ или, напротив, доходит до 230 г/дм³ [1].

     Рекомендуется придерживаться следующих концентраций: ионов меди II - (25-35) г/дм³, а кислоты до 200 г/дм³. При таких условиях электролит обладает высокой электропроводностью, пассивации анодов не наблюдается, снижается удельный расход электроэнергии. Важную роль в снижении выхода по току играет химическое растворение меди на катоде, на которое оказывают существенное влияние температура и насыщенность электролита кислородом. При плотности тока 270-300А/м² в электролизерах ящичного типа с циркуляцией электролита снизу вверх со скоростью 12-18дм³/мин при концентрации никеля до 20г/дм³ оптимальным является электролит, содержащий 170-180г/дм³ серной кислоты, с отношением концентрации кислоты к медному купоросу от 1,1 до 1,3. Вероятность получения высокого выхода по току при низком содержании серной кислоты в электролите очень мала. При увеличении содержания кислоты в электролите до 170-180 г/дм³ вероятность получения выхода по току свыше 90% возрастает, одновременно с этим снижаются колебания выхода по току и частота получения низкого показателя выхода по току [1,3].

       Во избежание анодной пассивации суммарное содержание SO₄^2- не должно превышать 255 г/дм³ [1]. Увеличение концентрации серной кислоты в электролите до 250 г/дм³ снижает растворимость сульфата меди, что способствует солевому пассивированию анодов и диффузионным ограничениям отвода ионов меди от поверхности анода.

     Для поддержания оптимального содержания меди и кислоты в электролите  применяют регенерацию раствора в электролизерах с нерастворимыми анодами на основе свинца.

     Осаждаемая  на катоде медь получается пористой, часто  губчатой, и содержит повышенное количество примесей [3].