Электролитическое рафинирование меди

     Более  эффективной, чем электрохимическая регенерация электролита, является стабилизация раствора благодаря выводу части электролита на производство сульфатов меди и никеля.

     Вывод электролита из процесса рафинирования  проводится периодически, чаще всего  ежесуточно. Содержание примесей в  выводимой электролите должно быть равным их количеству, накапливающемуся за тот же промежуток времени. Для  удобства работы вывод электролита рассчитывается по основной, наиболее опасной примеси. Контроль за повышением содержания этой примеси в электролите позволяет достаточно четко поддерживать оптимальный состав раствора [2].

     Основная  трудность при выборе оптимального состава электролита заключается  в невозможности прямого переноса опыта других предприятий, результатов  лабораторных и полупромышленных испытаний. В связи с этим часто освоение технологических режимов, особенно при смене сырья, затягивается. Поэтому особое внимание уделено методам нахождения оптимального состава электролита [1].

     3.2.2 Температура электролита

     С повышением температуры улучшаются показатели электролитического рафинирования меди, так как снижается сопротивление электролита, повышается растворимость сульфата меди, что предотвращает солевую пассивацию анодов, возрастает коэффициент диффузии меди, а следовательно, улучшаются условия для выравнивания концентрации ионов металла в электролите.

     Минимальной  можно  считать  температуру   электролита 50⁰С. Часть тепла, необходимого для поддержания заданной температуры, выделяется при прохождении тока через раствор электролита, другую часть тепла получают в теплообменниках, в которых электролит подогревают паром обычно до температуры 60-65⁰С [1]. Поскольку количество тепла, выделяемого в ванне электрическим током (Джоулево тепло), зависит от силы тока, проходящего через ванну, температура подогрева электролита в 
теплообменниках различна при различных плотностях тока [1,4].

     При общей тенденции к повышению  температуры электролита следует учитывать то обстоятельство, что чрезмерный нагрев раствора ведет к интенсивному его испарению и ухудшению условий труда в цехе. Для стабилизации температуры электролита в ваннах и уменьшения вредных испарений с зеркала ванны в настоящее время применяют различные способы закрытия электролита [3].

     3.2.3 Циркуляция  раствора электролита

     В процессе электролиза прикатодный  слой обедняется ионами меди, а прианодный обогащается ими, что ухудшает качество осадка и вызывает пассивирование анода  в результате выпадения сульфата меди на поверхности электрода. Кроме того, наблюдается и расслаивание электролита. Более концентрированный по меди раствор прианодного слоя опускается на дно электролизера, а более легкий - поднимается вверх. Поэтому необходимо принимать меры к выравниванию концентрации меди во всех частях ванны. Выравнивание концентрации растворов осуществляют его циркуляцией [1].

     Скорость  циркуляции на различных заводах  колеблется от 12 до 30 дм³/мин [1,2,3]. Увеличение скорости циркуляции раствора ограничивают из-за опасения взмучивания шлама. Поскольку ванны различны по размерам и силе тока, проходящего через них, то правильнее выбирать скорость циркуляции обеспечивающей смену всего электролита в ванне в течение 2-3ч [2].

     Исследования  влияния потерь благородных металлов с катодной медью от скорости циркуляции электролита показали, что при каждой плотности тока существует своя оптимальная скорость циркуляции, обеспечивающая минимальные потери.

     На  большинстве отечественных предприятий  электролит вводят на дно электролизеров и отводят с поверхности электролита. Этот способ осуществления перемешивания  электролита имеет существенный недостаток. Раствор движется навстречу падающему анодному шламу, задерживая его падение и тем самым увеличивая потери благородных металлов и загрязнение катодной меди. В месте поступления электролита особенно большая скорость движения раствора и, соответственно, взмучивание шлама.

     Исследования,  проведенные  на  комбинате  "Уралэлектромедь" с циркуляцией раствора снизу  вверх, показали, что в электролизерах ящичного типа скорость циркуляции не должна превышать (25/28) дм³/мин [1].

     Совершенствование конструкции электролизеров и способов циркуляции электролита нашло воплощение в новой конструкции ванн с поперечной по отношению к продольной оси подачей электролита. Стабильность раствора по всему объему электролизеров достигается благодаря промежуточным стенкам с отверстиями для протекания электролита, расположенными попеременно в нижней и верхней части ванны. Такая система циркуляции позволяет значительно повысить плотность тока без ухудшения качества катодного металла.

     3.2.4 Плотность тока

     Плотность тока характеризует интенсивность  ведения процесса и определяет его  основные технико-экономические показатели.

     С увеличением плотности тока, при  прочих равных условиях увеличивается  производительность цеха, уменьшается  число потребных ванн, затраты  на капитальное строительство и  рабочую силу, но возрастают затраты  на электроэнергию. Экономически оптимальная  плотность тока - это такая, при  которой стоимость электролитического рафинирования минимальна. Впервые  выбор экономически оптимальной  плотности тока рассмотрен П.М.Аваевым (1909 г.), в дальнейшем А.И.Гаев предложил учитывать наряду со стоимостью цеха, оборудования, качества анодной меди и другие технологические особенности, в частности, зависимость потерь благородных металлов от плотности тока [3].

     Технически  оптимальной плотностью тока называют плотность тока, при которой еще возможно получать качественную медь. Основным фактором, от которого зависит технически оптимальная плотность тока, считают чистоту анодной меди: чем она чище, тем выше может быть плотность тока.

     Несмотря  на имеющиеся публикации об использовании  плотности тока 500-600 А/м², практикой работы предприятий установлено, что уже при 260-300 А/м² понижается не только качество катодного осадка, но и технико-экономические показатели производства, однако разработанные и уже применяемые в настоящее время особые режимы электролиза (использование реверсивного тока и др.) дают возможность довести плотность тока до 500А/м² и более [1].  В условиях интенсивного ведения процесса особенно актуально выявить степень влияния отдельных параметров процесса на его технико-экономические показатели и качество получаемого продукта. Основная трудность решения этой задачи заключается в невозможности моделирования результатов лабораторных и полупромышленных испытаний, опыта других предприятий из-за сложной взаимосвязи всех факторов, оказывающих влияние на электролитическое рафинирование. Предложены математические модели, позволяющие количественно оценить связь между основными параметрами электрорафинирования, составом анодной меди, качеством полученного металла, выходом по току и стабильностью его [1,3]. Использовать результаты данных исследований можно только предприятию, для которого они были проведены, т.е. для конкретных условий.

     Следует обратить внимание на неравномерность  распределения тока по электродам ванны, что приводит к увеличению отклонения от средней токовой нагрузки на электродах в большую или меньшую сторону.

     Кривые  распределения тока по электродам ванны  при токовой нагрузке 12,5 и 15,2 кА подчиняются закону нормального распределения [1]. Максимальное отклонение токовой нагрузки на электродах от среднестатистического значения достигает 40 % при общей нагрузке на ванну 12,5 кА и до 50 % при нагрузке 16,3 кА [1].

     На  катодах при максимальной токовой  нагрузке из-за неравномерного распределения последней по рабочей поверхности электрода появляются локальные участки с плотностью тока, значительно превышающей предельное значение в данных условиях. Это приводит к резкому изменению соотношения скоростей электрокристаллизации и массо-переноса, когда скорость всего электродного процесса начинает контролироваться доставкой вещества [1].

     Анализируя  заводские данные можно сделать  вывод что, наибольшее влияние на практике на выход по току оказывают  короткие замыкания и различные  утечки тока.

     3.2.5 Напряжение

     Теоретическое напряжение между анодом и катодом  при протекании процесса в обратимых условиях, т. е. при бесконечно малой скорости, стремится к нулю. Объясняется это тем, что потенциалы катода и анода практически равны по абсолютной величине и обратны по знаку. При осуществлении процесса с конечной скоростью напряжение на ванне начинает возрастать пропорционально скорости его протекания. При этом ток расходуется на преодоление концентрационной поляризации, возникающей вследствие разности концентраций меди в прианодном и прикатодном слоях, и сопротивления электролита. Часть его расходуется также на преодоление омического сопротивления в токоподводящей системе. Поскольку от напряжения на ванне зависит расход электроэнергии на электролиз, необходимо принимать меры к уменьшению фактического напряжения на ванне как за счет уменьшения сопротивления электролита и снижения концентрационной поляризации, так и за счет уменьшения сопротивления токоподводящей системы. Электропроводность электролита может быть дополнительно повышена (сопротивление снижено) за счет увеличения подвижности ионов путем его нагревания [3].

При общей  величине падения напряжения на ваннах при рафинировании меди порядка 0,3—0,4 В около 70—80% его приходится на преодоление сопротивления электролита, до 15—20% — на преодоление сопротивления проводников, тока и контактов, 5—6% — на катодную и анодную поляризацию [3].

     3.2.6 Поведение примесей  при электролитическом  рафинировании

      Примеси, содержащиеся в анодах, можно разбить  на 4 группы:

1. металлы, у которых стандартный потенциал более отрицателен, чем потенциал меди;
2. металлы, потенциал которых близок потенциалу меди;
3. металлы, у которых потенциал положительнее потенциала меди;
4. химические и интерметаллические соединения меди и других металлов (Cu₂O, CuS, Cu₂Se, Ag₂Te, Ag₂Se, MeO), переходящие, в основном, в шлам.

      Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет лишь никель, около 5% которого из анода осаждается в шлам в виде твёрдого раствора никеля в меди. Твердые растворы по закону Нернста становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.

      Особо по сравнению с перечисленными группами примесей ведут себя свинец и олово, которые по электрохимическим свойствам  относятся к примесям первой группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к примесям III и IV групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbSO₄ и метаоловянную кислоту H₂SnO₃.

      Электроотрицательные  примеси на катоде в условиях электролиза  меди практически не осаждаются и  постепенно накапливаются в электролите. При большой концентрации в электролите  металлов первой группы электролиз может  существенно расстроиться.

      Накопление  в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию сульфата меди в электролите. Кроме  того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.

      Электроотрицательные  металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений раствора или основных солей, особенно при их значительной концентрации в электролите. В практике электролитического рафинирования  меди не рекомендуется допускать  их концентрацию в растворе свыше  следующих значений, г/л: 20 Ni, 25 Zn, 5 Fe.

      Примеси второй группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электронные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько отрицательнее чем медь, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подвергаются гидролизу, образуя основные соли (Sb, Bi) или мышьяковистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков («плавучий» шлам), которые захватывают частично и мышьяк.