Анализ влияния неметаллических включений на свойства стали

      1. Неметаллические включения в стали 

 1.1 Понятие неметаллических включений  и их классификация 

      Неметаллические включения – это химические соединения металлов с неметаллами, находящиеся в стали и сплавах в виде отдельных фаз. Величина и распределение неметаллических включений в стали определяются способом ее выплавки и разливки. При значительных размерах и больших скоплениях неметаллические включения рассматриваются как дефекты. Неметаллические включения в отливках представляют собой твердые частицы соединений компонентов сплавов с неметаллическими примесями. Их размеры колеблются от долей микрона до десятков микрон.

      Неметаллические включения классифицируют по химическому составу, стойкости, размерам, формам, видам источников, характеру происхождения.

      Неметаллические включения делятся на растворимые в основе сплава в жидком состоянии и нерастворимые (малорастворимые). [20]

      Растворимые включений формируются в качестве самостоятельной фазы только в процессе кристаллизации. К ним в первую очередь относятся, например, оксиды FeO, сульфиды FeS и MnS в стали и оксиды CuO и CuO₂ и сульфиды Cu₂S и CuS в медных сплавах. Растворимые включения (например, сульфиды в стали) располагаются по границам зерен и существенно изменяются в зависимости от условий кристаллизации: при увеличении скорости кристаллизации уменьшается их размер и объемная доля. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении диффузия в жидкой фазе не успевает выровнять состав вблизи границ зерен, кроме того, происходит измельчение самого зерна.

      Нерастворимы включения, к которым относятся оксиды практически всех металлов, а также сульфиды магния, формируются в процессе плавки. При увеличении скорости кристаллизации в широком диапазоне они не изменяют своих размеров и объемной доли. Только при затвердевании очень крупных слитков наблюдается тенденция к их укрупнению. Нерастворимые включения имеют в большинстве случаев кристаллическую и глобулярную форму и располагаются в структуре сплава сравнительно равномерно. [18]

      В свою очередь, по химическому составу неметаллические включения подразделяют на следующие группы:

1. оксиды - соединение химического элемента с кислородом, в котором сам кислород связан только с менее электроотрицательным элементом (простые - FeO, MnO, Cr₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и др.; сложные - FeO·Fe₂O₃, FeO·Al₂O₃, FeO·Cr₂O₃, MgO·Al₂O₃, 2FeO·SiO₂ и др.);
2. сульфиды - класс химических соединений, представляющих собой соединения металлов  (простые - FeS, MnS, Al₂S₃, CaS, MgS, Zr₂S₃ и др.; сложные - FeS·FeO, MnS·MnO и др.);
3. нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например с металлами и с рядом неметаллов (простые - ZrN, TiN, AlN, CeN и др.; сложные - Ti(C, N), V(С, N) и др.), которые встречаются в легированных сталях, в состав которых входят сильные нитридообразующие элементы;
4. фосфиды - бинарные соединения фосфора с другими элементами, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления(Fe₃P, Fe₂P и др.);
5. карбиды - соединение металлов с неметаллами и углеродом (Fe₃C, Mn₃C,Co₃C, Cr₃C₂, W₂C, WC и др.)
6. включения сложного состава: силикаты, оксисульфиды, карбонитриды и т.п. Очень часто основная масса включений относится именно к этой группе.

      Наибольшее  количество включений в стали  приходится на долю оксидов и сульфидов, так как содержание фосфора обычно низкое. Нитриды присутствуют только в специальных сталях, в состав которых входят элементы с высоким химическим сродством к азоту. [12]

      Самую большую группу неметаллических  включений в стали составляют силикаты. В жидкой стали неметаллические  включения находятся в твердом  или жидком состоянии в зависимости  от температуры плавления.

      По  стойкости неметаллические включения разделяют на устойчивые и неустойчивые. К неустойчивым относятся включения, которые растворяются в разбавленных кислотах (не более 10%-ной концентрации). Неустойчивыми являются сульфиды и оксиды железа, марганца, мелкие включения нитридов алюминия и др. Наиболее устойчивые включения – кварц SiO₂, корунд Al₂O₃, оксиды Cr₂O₃, ZrO₂ и др., ряд шпинелей и нитридов, в том числе крупные включения нитрида алюминия, а также некоторые сульфиды и оксисульфиды. В связи с тем, что газовые включения в стали также являются неметаллическими, включения типа оксидов и сульфидов иногда называют шлаковыми.

      В зависимости от размера различают:

1. микровключения - обнаруживаются на шлифе только под микроскопом при увеличении не менее 50 крат (обычно применяют увеличения от 100 до 600, а в некоторых случаях - до 1000 и даже 1500 крат);
2. макровключения - видны в изломе или на поверхности стали (лучше полированной) невооруженным глазом или при незначительном увеличении (при помощи лупы).

      При металлографическом контроле имеется возможность установить характер расположения включений в металле. [11]

      По формам неметаллические включения делятся на круглые, кристаллические, дендритные и пленочные (рис. 1). [4]

а - сферические; б - кристаллические; в - дендритные; г - пленочные

Рисунок 1 - Формы неметаллических включений.

      По видам источников неметаллические включения делятся:

1.    Неметаллические примеси, попадающие в печь вместе с чугуном и скрапом. Общее количество загрязнений, попадающих с этими материалами, невелико, и если процессы формирования шлака в печи и рафинирования металла проведены правильно, то загрязнения могут быть полностью удалены со шлаком.
2.    Огнеупорный материал, находящийся в соприкосновении с жидкой сталью на всем пути от печи до изложницы или кристаллизатора (желоб, ковш, разливочный стакан в ковше, центровая и сифонный кирпич), частицы которого вследствие шлакующего действия окислов металлов, а также механического разрушения могут загрязнять сталь. Основные меры борьбы с включениями такого рода - применение огнеупоров высокой стойкости, тщательная подготовка канавы и хорошая сушка ковшей и желобов.
3.    Продукты реакций, выделяющиеся в процессе раскисления металла в печи, ковше и изложницах. Кроме того иногда с ферросплавами хрома, молибдена и титана вносится больше неметаллических включений, чем их было в стали до легирования. Эти включения встречаются в наибольшем количестве, поэтому правильно организованный процесс раскисления стали является основным методом борьбы за уменьшение количества неметаллических включений.
4.    Окислы, образующиеся в результате воздействия кислорода воздуха при выпуске металла из печи и при разливке по изложницам. Чем медленнее производится выпуск и разливка, тем дольше поверхность металла соприкасается с воздухом и, следовательно, тем больше загрязнений. [16]

      По характеру происхождения неметаллические включения делятся на две группы: эндогенные и экзогенные.

      Экзогенные включения - частицы, попавшие в сталь случайно, обычно относительно больших размеров (от 30 до 200 мкм, а иногда и более), поэтому достаточно хорошо удаляются из металла. Методами современного рентгеноспектрального микроанализа в этих включениях часто можно обнаружить элементы (например, кальций или магний), которые не содержались в использованных раскислителях или десульфураторах. В отдельных случаях эти включения по соотношению концентраций основных составляющих их компонентов близки, например, к составу синтетических шлаков, которыми обрабатывали сталь, к составу печных шлаков или к составу огнеупоров. Эта близость химического состава является надежным генетическим признаком и позволяет разрабатывать технологические приемы борьбы с такого рода загрязнениями стали.

      Эндогенные (природные) -  неметаллические включения, образующиеся в результате реакций, протекающих в жидком или затвердевающем металле. Примерами такого рода включений могут быть названы сульфиды марганца и железа, состав которых изменяется в зависимости от содержания марганца и условий охлаждения металла, продукты раскисления стали и т. п. Эти включения обычно имеют размеры (в диаметре) от десятых долей микрона до 10 - 20 мкм.

      Хотя в ряде случаев по техническим условиям на поставку стали и по государственным стандартам металл бракуют именно по наличию экзогенных крупных включений, но все же пути борьбы с ними достаточно очевидны и доступны. Значительно труднее борьба с эндогенными включениями, которые органически связаны с самой природой процесса производства стали. Помимо этого, следует учитывать, что решение таких актуальных задач, как повышение прочности или пластичности стали, теснейшим образом связано с природой мелких эндогенных включений и их когерентности с окружающей металлической матрицей.

      Эндогенные неметаллические включения формируются в одних случаях еще в процессе плавки при вводе тех или иных добавок элементов, образующих с растворенными в металле компонентами новую, не растворимую в жидком металле фазу. Эти эндогенные включения называются первичными. Обычно в стали массовое содержание включений составляет 0,01 - 0,02 %, причем их количество и состав определяются типом процесса, качеством шихтовых материалов и принятой технологией производства. [3] 
 
 

      1.2 Влияние неметаллических включений на механические свойства стали 

      Современные способы производства стали и сплавов не дают возможности получить металл, не содержащий неметаллических включений. Большее или меньшее количество включений существует в любой стали в соответствии с её составом и условиями производства. Обычно количество неметаллических включений в стали не превышает 0,1%. Однако в связи с их малыми размерами число включений в металле очень велико.

      Неметаллические включения ухудшают механические и  другие свойства стали (магнитную проницаемость, электропроводность и т.п.), так как нарушают сплошность металла и образуют полости, в которых концентрируются напряжения. В некоторых случаях (например, при производстве шарикоподшипниковой стали) качество металла определяется только количеством и составом неметаллических включений. Хотя в принципе отрицательное влияние большого содержания включений  известно, но очень многое зависит от размеров включений, состава и расположения их в готовом изделии.

      По  форме и характеру расположения в объеме металла различают четыре основных типа включений:

      1) включения, расположенные по границам зерен в виде тонкой пленки;

      2) относительно крупные включения, имеющие острые грани и расположенные беспорядочно;

      3) относительно крупные включения округлой (сферической) формы, расположенные беспорядочно;

      4) мелкие (субмикроскопические) включения, равномерно расположенные в объеме металла.

      Особенно  опасными для качества стали являются включения, расположенные по границам зерен в виде тонких пленок. Обычно это легкоплавкие включения оксисульфидов, выделяющиеся в жидком виде при кристаллизации стали. Такие включения вызывают ослабление межзёренных связей, особенно при повышении температуры (красноломкость). Большую опасность также представляют включения, имеющие острые грани. Обычно это тугоплавкие включения, имеющие температуру плавления выше температуры жидкого металла. Такие включения часто являются местом концентрации напряжений в металле и источником начала процесса разрушения изделия. В случае, когда такое включение оказывается на поверхности изделия (шарика в подшипнике, железнодорожного рельса и т.д.), происходит выкрашивание включения с последующим преждевременным выходом изделия из строя.

      Оксидные  включения в стали (продукты реакций  раскисления) существенно влияют на ее свойства. Наиболее вредны крупные включения или их скопления. При обработке резанием они становятся причиной преждевременного износа инструмента. На свежеобработанной поверхности изделия отчетливо видны грубые шлаковые включения, что может быть причиной брака. В стальном листе оксидные включения проявляются в виде засоров и пузырей. Они уменьшают также предел выносливости стали.

      Неметаллические включения заметно снижают пластичность (относительное удлинение и сужение) и ударную вязкость стали.

      Менее вредными считаются включения округлой формы. Включения округлой формы получаются в случае, когда температура плавления их невелика, и они плохо смачиваются металлом. Менее вредны также включения в виде расположенных равномерно по сечению металла субмикроскопических частиц. В некоторых случаях даже принимаются специальные меры для образования таких включений (например, включений нитридов и карбонитридов в термоупрочняемых сталях). Такие включения (тугоплавкие соединения) образуются при введении в металл элементов с высоким сродством к таким примесям, как кислород, сера, азот, углерод (введение в отдельных случаях алюминия, редкоземельных элементов, вольфрама, титана и др.).

      Включения расположенные равномерно по всему  объему металла и представляющие субмикроскопические частицы приносят наименьший вред, в ряде случаев являются полезными. Например, при производстве термоупрочняемой стали необходимо обеспечить получение мелкого первичного (аустенитного) зерна. Это возможно тогда, когда в жидкой стали перед кристаллизацией содержится большое число мелких и расположенных равномерно по объему неметаллических включений, которые могут служить центром возникновения отдельных кристаллов металла. Как показали исследования последних лет, наилучшие результаты измельчения первичного зерна  термоупрочнения достигается в том случае, если центрами кристаллизации являются нитриды и карбонитриды. Поэтому существует значительная группа термоупрочняемых сталей, содержание азота в которых специально повышают до 0,015 - 0,030 % и более.

      Неметаллические включения не всегда оказывают отрицательное  влияние на свойства стали. Иногда они играют и полезную роль при выделении в виде мелкодисперсной фазы, расположенной равномерно по всему объему металла. Для этого не требуется большого содержания по массе включений в стали.