Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами

В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R-Hg-X и R-Hg-R, где R - метил- или этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В незагрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2-0,1 мкг/л, в морских - в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R-Hg-R' в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата[28].

Свинец. Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае с ртутью, свинец в итоге образует тетраметилсвинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ~1-100 мкг/л.

Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом  концентрирования до 105, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене  трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро - острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1-0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.

Кадмий. По химическим свойствам  этот металл подобен цинку. Он может  замещать последний в активных центрах  металлсодержащих ферментов, приводя  к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов[2].

В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с  цинком. В водных системах кадмий связывается  с растворенными органическими  веществами, особенно если в их структуре  присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы  с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких  концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.

Источников поступления  кадмия в окружающую среду еще  несколько лет назад было достаточно много. После того как была доказана его высокая токсичность, их число  резко сократилось (по крайней мере в промышленно развитых странах).

Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом - места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.

В пресноводных водоемах и  реках содержание кадмия колеблется в пределах 20-400 нг/л[17].

Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории  Тихого океана, к востоку от Японских островов (~ 0,8-9,6 нг/л на глубине 8-5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).

Кадмий обычно проявляет  меньшую токсичность по отношению  к растениям в сравнении с  метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом.

При содержании кадмия ~ 0,2-1 мг/л замедляются фотосинтез и  рост растений. Интересен следующий  зафиксированный эффект: токсичность  кадмия заметно снижается в присутствии  некоторых количеств цинка, что  еще раз подтверждает предположение о возможности конкуренции ионов этих металлов в организме за участие в ферментативном процессе.

Порог острой токсичности  кадмия варьирует в пределах от 0,09 до 105 мкг/л для пресноводных рыб. Увеличение жесткости воды повышает степень защиты организма от отравления кадмием. Известны случаи сильного отравления людей кадмием, попавшим в организм по трофическим цепям (болезнь итай-итай). Из организма кадмий выводится в течение длительного периода (около 30 лет).

1.3 Методы обнаружения тяжёлых металлов в воде

Методов определения содержания тяжёлых металлов в воде очень  много. Так, содержание тяжёлых металлов в водных средах может определяться рядом методов химического и  физико-химического анализа –  весовым, спектральными, электрохимическими и др. В зависимости от количества анализируемого вещества содержание тяжёлых  металлов может определяться методами макро-, полумикро- и микроанализа.

Рис 6 – Методы обнаружения тяжелых металлов [3].

В настоящее время существуют две основные группы аналитических  методов для определения тяжелых  металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с  развитием микроэлектроники электрохимические  методы получают новое развитие, тогда  как ранее они постепенно вытеснялись  спектрометрическими методами. Среди  спектрометрических методов определения  тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия  с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде[15].

Определение содержание тяжёлых  металлов в пробе производится путем  перевода пробы в раствор –  за счет химического растворения  в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или  сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с  последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается  до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При  квалифицированном применении метод  дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших  затрат времени.

Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После  этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10-9 моль/л[16].

Эта группа методов позволяет  определять содержание различных тяжёлых  металлов в широком диапазоне  концентраций с удовлетворительной точностью, но трудоемкость указанных  методов также довольно высока.

Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения  содержания тяжёлых металлов. В нее  входят, в частности, различные методы определения тяжёлых металлов из анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов – атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ISP-спектрометрия), рентгеноспектральный анализ.

Содержание тяжёлых металлов в очень малых (примесных) концентрациях  – чаще радиоактивных изотопов соответствующих  элементов, но и не радиоактивных  тоже – определяется рядом методов  ядерной спектрометрии (бета-, гамма-спектрометрии, а также нейтронно-активационного анализа).

В некоторых случаях содержание тяжёлых металлов определяется комплексными методами, сочетающими спектральные и электрохимические – например, спектрополяриметрией.

К преимуществам спектральных методов относится их высокая  чувствительность и, как следствие, небольшие количества пробы, необходимые  для анализа содержания тяжёлых  металлов в пробе. Вместе с тем, для  осуществления ряда из них (атомный  абсорбционный анализ, спектрофотометрия, спектрополяриметрия) пробу необходимо перевести в раствор, что обуславливает довольно высокую трудоемкость таких анализов на содержание тяжёлых металлов. Методы ядерной спетрометрии для анализа содержания тяжёлых металлов довольно специфичны.

Из числа спектральных методов определения содержания тяжёлых металлов наиболее привлекательным  представляется один из вариантов рентгеноспектрального  анализа – рентгенофлуоресцентный анализ. Этот метод универсален и позволяет определять содержание тяжёлых металлов в широком диапазоне атомных номеров элементов. Так, наиболее совершенные приборы для реализации этого метода определения содержания тяжёлых металлов – рентгенофлуоресцентные кристалл-дифракционные сканирующие спектрометры серии «Спектроскан Макс» позволяют определять элементы от натрия 11Na до урана 92U (94 Pu) при содержании этих элементов (в т.ч. тяжёлых металлов) от 0,3 ppm (мг/кг). Так, методика анализа воды на сорбционных целлюлозных ДЭТАТА фильтрах рентгенофлуоресцентным методом, разработанная фирмой-изготовителем спектрометров “Спектроскан”, позволяет определять такие элементы, как— Bi, Pb, Zn, Сu (II), Ni, Co, Fe (III), Mn (II), Cr (III) и V. Однако, при анализе природных вод с высокими валовыми содержаниями железа (до 1,5 мг/дм3) и марганца (до 1,0 мг/дм3) сорбционной емкости ДЭТАТА фильтров не хватает для одновременного определения указанных элементов. В процессе анализа теряется возможность их многоразового использования— фильтры загрязняются солями железа и марганца. Предел обнаружения определяемых элементов поднимается с 0,005 до 0,05 мг/дм3, что в пять раз выше ПДК для рыбохозяйственных водоемов для таких элементов, как Zn, Ni и Со.

Рентгенофлуоресцентный анализ обладает рядом несомненных достоинств:

-он является неразрушающим методом контроля, не разрушает и не деформирует пробу;

-предъявляет минимальные требования к пробоподготовке, чаще всего – не требует никакой;

-делает ненужной измерение количества пробы – взвешивание, измерение объема и т.п.

Использующие этот метод  приборы – спектрометры серии  «Спектроскан Макс» позволяют проводить количественный анализ содержания тяжёлых металлов и других элементов.

Наиболее часто встречающиеся  аналитические задачи определения  содержания тяжёлых металлов в различных  средах – анализ природных минеральных  и питьевых, промышленных и коммунальных сточных вод на содержание тяжелых  металлов; определение содержания тяжелых  металлов в почвах, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны; анализ различных  растворов на содержание тяжёлых  металлов; определение содержания тяжёлых  металлов в нефти, попутных водах (рассолах) и нефтепродуктах; анализ различных сплавов на содержание цветных металлов; анализ углеродистых сталей на содержание легирующих добавок; анализ ювелирных изделий на содержание драгоценных металлов; анализ моторных масел на содержание тяжёлых металлов с целью определения износа двигателей; анализ катализаторов на содержание палладия и платины и др[31].

1.4 Тяжелые металлы и их вредное воздействие на живые организмы

Марганец забивает канальцы нервных клеток. Снижается проводимость нервного импульса, как следствие  повышается утомляемость, сонливость, снижается быстрота реакции, работоспособность, появляются головокружение, депрессивные, подавленные состояния. Особенно опасны отравления марганцем у детей  и эмбрионов (когда женщина беременна) - приводит к идиотии. Из 100 детей, матери которых во время беременности подверглись отравлению марганцем, 96-98 рождаются идиотами. Есть также теория, что токсикозы на ранних и поздних сроках беременности вызываются марганцем. В водопроводной воде - избыток марганца. Кроме воды марганец содержится в воздухе из-за производственных выбросов. В природе марганец затем накапливается в грибах и растениях, попадая, таким образом, в пищу. Марганец почти невозможно вывести из организма; очень тяжело диагностировать отравление марганцем, т.к. симптомы очень общие и присущи многим заболеваниям, чаще же всего человек просто не обращает на них внимания. Природное содержание марганца в растениях, животных и почвах очень высоко. Основные области производства марганца - производство легированных сталей, сплавов, электрических батарей и других химических источников тока. Присутствие марганца в воздухе сверх нормы (среднесуточная ПКД марганца в атмосфере - воздухе населённых мест - составляет 0,01 мг/м3) вредно влияет на организм человека, что выражается в прогрессирующем разрушении центральной нервной системы. Марганец относится ко II классу опасности.