Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами

1. Рудная Пристань (Приморский  край) свинец, цинк, медь, марганец +ванадий, марганец.

2. Белово (Кемеровская область) цинк, свинец, медь, никель.

3. Ревда (Свердловская  область) медь, цинк, свинец.

4. Магнитогорск никель, цинк, свинец.

5. Глубокое (Белоруссия) медь, свинец, цинк.

6. Усть-Каменогорск (Казахстан) цинк, медь, никель.

7. Дальнегорск (Приморский  край) свинец, цинк.

8. Мончегорск (Мурманская  область) никель.

9. Алаверди (Армения) медь, никель, свинец.

10. Константиновка (Украина,  Донецкая обл) свинец, ртуть.

Рисунок 4- Схема использования водных ресурсов системой населенных пунктов

 

В России нет регулярного  мониторинга опасных веществ. Есть разовые исследования, по которым  не делается никаких выводов и  не принимается никаких мер[26].

Стремительно возрастает потребление воды для нужд промышленного  и сельскохозяйственного производства (рис.4), которое сопровождается отбором значительных масс воды из рек, озер, других поверхностных и подземных водных объектов, что оказывает существенное влияние на состояние водоемов и природной среды в целом[15].

Наибольшее количество воды потребляется в городах (300-600 л/сут на каждого жителя), значительно меньше — в сельской местности (от 20—30 л/сут на человека в развивающихся странах и до 100-120 л/сут — в развитых). На промышленные, сельскохозяйственные и бытовые нужды в мире сейчас потребляется около 3000 км3 пресной воды в год, из них около 1700 км3 — безвозвратно, а 1300 км3 отработанных сточных и дренажных вод сбрасывается в реки, озера и моря.

Загрязнение вод вызывает нарушение функционирования экосистем, снижает их биопродуктивность. В некоторых случаях вырождаются ценные виды флоры и фауны, причиняется прямой ущерб здоровью человека. По данным нашей СЭС, четверть водопроводов коммунального хозяйства и треть ведомственных подают воду без достаточной очистки, в результате чего водопроводная вода не отвечает гигиеническим требованиям ни по химическим, ни по бактериологическим показателям. Это обусловливает высокий уровень инфекционной и неинфекционной заболеваемости людей. Использование населением некоторых районов стран Средней Азии и Казахстана загрязненной воды - главная причина того, что заболеваемость брюшным тифом превышает средние показатели по СНГ в Таджикистане в 15 раз, в Туркменистане - в 10,в Узбекистане - в 3-4 раза. В этих же регионах высока заболеваемость инфекционным гепатитом, связанная с водным фактором[12].

 

1.2.1 Источники поступления тяжелых металлов в водные объекты

Тяжелые металлы и их соли — широко распространенные промышленные загрязнители. В водоемы они поступают  из естественных источников (горных пород, поверхностных слоев почвы и  подземных вод), со сточными водами многих промышленных предприятий и  атмосферными осадками, которые загрязняются дымовыми выбросами. Тяжелые металлы  как микроэлементы постоянно  встречаются в естественных водоемах и органах гидробионтов (см.таблица 1). В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня.

 

 

Таблица 1-естественные уровни металлов в природных водах

Естественные  уровни металлов в природных водах
Элемент	Содержание металлов (мкг/л)		Элемент
	в морской воде	в речной воде
Ртуть	0,03	0,03 — 2,8	Олово
Кадмий	0,1	0,1 — 1,3	Железо
Медь	3,0	1.0 — 20,0	Марганец
Цинк	10,0	0,1 — 20,0	Мышьяк
Кобальт	0,5	0,1 — 1,0	Алюминий
Хром	0,02	1,0 — 10,0	Никель
Свинец	0,03	1,0 — 23,0	Серебро

 

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с  органикой; эти комплексыявляются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах.Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являютсяустойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа,алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов,относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой ислабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрироватьв природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это длямаломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которыхобразование других комплексов невозможно[3].

Прежде всего представляют интерес те металлы, которые в наибольшей степенизагрязняют атмосферу ввиду использования их в значительных объемах впроизводственной деятельности и в результате накопления во внешней средепредставляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности итоксических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут,кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден имышьяк.

1.2.2 ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ

Важнейшим показателем качества среды обитания является степень  чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси[20].

В зависимости от условий  среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал,наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят всостав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которыемогут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в составминеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы  металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, чтосвязано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так идоступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с  органикой; эти комплексыявляются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах[14].

Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и  являютсяустойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа,алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов,относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой ислабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрироватьв природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это длямаломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

 

Таблица 2- Биогеохимические свойства тяжелых металлов               

В — высокая, У — умеренная, Н — низкая

На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние  гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в  поверхностных водах наблюдают  сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного  роста биомассы снижаются. При осаждении  взвешенных органических частиц, которые  обладают способностью адсорбировать  ионы меди, последние переходят в  донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует  также отметить, что интенсивность  этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры  и заряд адсорбирующих ионы меди частиц[11].

Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей  седиментации в поверхностных водах  происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в  связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла - токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.

В природных поверхностных  водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.

Различные поверхностные  воды по-разному связывают ионы металлов - токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты ) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам - токсикантам определяется не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей[27].

Интересно отметить, что  гуминовые кислоты, эти специфические  природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени  связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы  устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 105-1012 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.

Рис 5 – Пути попадания металлов-токсикантов М в водные объекты экосистемы и формы их нахождения [8].

Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами. Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам[30].

При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.

Итак, токсичность вод  при загрязнении их тяжелыми металлами  в основном определяется концентрацией  либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, "вода пошла нормальная", в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.

Любопытным оказался случай обнаружения залежей киновари (сульфида ртути) в одном из районов Карпат. Для геологов эта находка стала  неожиданностью. Оказалось, что в  средние века в селениях, расположенных  в горах выше по течению реки, систематически применяли препарат ртути для лечения некоторых  заболеваний. Шли годы, река собирала этот металл, переносила его вниз по течению и аккумулировала в одной  из природных ловушек в виде донных отложений. Дальнейшая его трансформация дала в итоге киноварь.

Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных[6].

Ртуть. В окружающей среде  соединения ртути с различной  степенью окисления металла, то есть Hg(0), Hg(I), Hg(II), могут реагировать между собой. Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения. Самый емкий аккумулятор соединений ртути (до 97%) - поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам[9].

Кислотность среды и ее окислительный потенциал влияют на нахождение в водной среде той  или иной формы ртути. Так, в хорошо аэрированных водоемах преобладают  соединения Hg(II). Ионы ртути легко связываются в прочные комплексы с различными органическими веществами, находящимися в водах и выступающими в качестве лигандов. Особенно прочные комплексы образуются с серосодержащими соединениями. Ртуть легко адсорбируется на взвешенных частицах вод. При этом так называемый фактор концентрирования достигает порой 105, то есть на этих частицах сконцентрировано ртути в сто тысяч раз больше, чем находится в равновесии в водной среде. Отсюда следует, что судьба металла будет определяться сорбцией взвешенными частицами с последующей седиментацией, то есть по существу будет происходить удаление ртути из водной системы, как это уже было описано на примере образования залежей киновари в регионе Карпат. Следует отметить, что десорбция ртути из донных отложений происходит медленно, поэтому повторное загрязнение поверхностных вод после того, как источник загрязнения установлен и ликвидирован, также имеет заторможенную кинетику.