Технологическая линия по производству ангидритового вяжущего

       В ангидритовый цемент рекомендуется  вводить известь в количестве 3—5 %, смесь бисульфата или сульфата натрия с железным либо медным купоросом в количестве 0,5—1 % каждого. Обожженный доломит вводят в количестве 3—8 %, а основной гранулированный доменный шлак— 10—15 %. Активизаторы добавляют в ангидритовый цемент обычно при помоле ангидрита. Те из них, которые хорошо растворимы в воде, можно вводить с водой затворения.

       Наиболее  оптимальным для ангидритового  вяжущего является следующий режим  твердения: сначала влажная среда, а затем сушка. Максимальный остаток  на сите с сеткой № 008—15%.

 

Разновидности ангидритового вяжущего [8] 

       Наряду  с природным ангидритом возрастает роль и других разновидностей ангидритовых вяжущих – синтетического и термического ангидритов.

       Синтетический ангидрит – побочный продукт производства плавиковой кислоты, получаемый в результате реакции плавикового шпата с концентрированной горячей серной кислотой.

       Термический ангидрит – продукт термической  обработки двуводного сульфата кальция, получаемого, например, в процессе десульфуризации дымовых газов ТЭС известковым шламом.

       Установлено, что при введении в смесь исходных активизаторов все три ангидрита, несмотря на схожесть своего химического состава, проявляют совершенно различные свойства. Так для природного ангидрита характерны низкая прочность на сжатие и низкое значение степени гидратации. Термический ангидрит при сравнимых с природным ангидритом сроках схватывания обладает более высокими значениями прочности и степени гидратации. Синтетический ангидрит отличается очень длительными сроками схватывания и высокими усадочными деформациями     (табл. 3):

       Таблица 3

       Свойства  ангидритовых вяжущих

       (активизаторы  твердения - 2 % K₂SO₄ и 0,3 % Ca(OH)₂) 
 

 

       Отмечено, что влияния на свойства ангидритового вяжущего отдельных добавок в составе комплексных активизаторов очень различаются. При этом одним из решающих критериев, определяющих свойства материала, является водородный показатель смеси.

       Для природного ангидрита установлено, что наибольшие значения прочности и степени гидратации достигаются при кислом характере среды (рН = 4,5...7); наибольшему снижению водородного показателя ангидритового теста способствуют добавки CuSO₄, FeSO₄*7H₂O и KAl(SO₄)₂*12H₂O. Однако при кислом характере среды отмечаются также более высокие значения линейного расширения материала в процессе твердения (0,5 ... 6 мм/м) и более короткие сроки схватывания смеси.

       В противоположность этому, для термического ангидрита лучшими активизаторами твердения являются сульфаты K₂SO₄, Na₂SO₄, (NH₄)2SO₄, NaHSO₄*H₂O и KHSO₄, из которых большинство также ведет к значительному повышению линейного расширения материала в процессе твердения.

       Наибольшему росту гидратации синтетического ангидрита  способствуют сульфаты K₂SO₄, Na₂SO₄ и NaHSO₄*H2O, а на ранних этапах твердения - FeSO₄*7H₂O и MgSO₄*7H₂O.

       В сочетании с модифицирующими добавками можно получать материалы с заданными свойствами. К примеру, при введении активных минеральных добавок можно повысить водостойкость, введением солей щелочных металлов можно добиться необходимых сроков схватывания и твердения. Эфиры целлюлозы помогают придать сухим строительным смесям удобство в работе, а водоредуцирующие добавки повышают прочность материалов. Таким образом, вводя необходимые компоненты, можно направленно влиять на свойства вяжущего и получать на его основе материалы широкой номенклатуры. 
 
 
 
 
 
 
 

       Состав ангидритового вяжущего [3] 

       Ангидритовый  цемент представляет собой воздушное  вяжущее, состоящее преимущественно  из сернокислого кальция (нерастворимого ангидрита).

       При обжиге природного гипсового камня  и гипсосодержащих отходов химической промышленности при температуре 600—800°С получают нерастворимый ангидрит (CaSO₄,t) лишенный способности схватываться. Для придания ему вяжущих свойств его измельчают вместе с добавками — катализаторами твердения, количество которых устанавливают предварительными испытаниями. В качестве добавок применяют бисульфат или сульфат натрия в смеси с железным или медным купоросом, известь, обожженный при температуре около 900° С доломит, доменный шлак, золы горючих сланцев и др. Роль добавок-катализаторов заключается в том, что ангидрит способен с минералами (солями), входящими в состав добавки, образовывать неустойчивые сложные соединения, из которых при распаде образуется CaS0_4*2H₂0.

Ангидритовое  вяжущее было предложено П. П. Будниковым следующего состава: известь — 2...5%; смесь бисульфата или сульфата натрия с железным или медным купоросом — по 0,5... 1% каждого; доломит, обожженный при 800...900°С, — 3...8%, основной гранулированный доменный шлак—10...15%, растворимые сульфаты некоторых металлов: Na₂SO₄ (6,0%); NaHS0₄ (0,6%); K₂S0₄ (2,0%); Al₂(SO)₃ (2,0%); FeSO₄ (9%) и др. Железный и медный купоросы уплотняют поверхность затвердевшего ангидритового цемента, вследствие чего катализаторы не выделяются и не образуют выцветы на поверхности изделия – высолы.

       Сульфаты можно вводить в состав ангидритового цемента не только при помоле, но и после него, затворяя цементы не водой, а растворами этих солей. Обожженный при 800—900 °С доломит вводится в ангидритовый цемент в количестве 3—8%. Вместо доломита можно применять доломитовую пыль, получаемую при производстве металлургического доломита. Основной гранулированный доменный шлак добавляется в количестве 10—15%. Вводят 2% сульфата глинозема или алюминиевых квасцов. Золу в смеси с известью добавляют в количестве 10—20%. Чаще всего применяют добавку извести. Действие катализаторов объясняется тем, что CaS0₄, обладая вообще способностью образовывать комплексные соединения, создает на своей поверхности в присутствии воды и соли неустойчивый сложный гидрат (соль) mCaS0₄*nH₂0, который в дальнейшем распадается на                  (соль)*H₂0 + m(CaS0₄*2H₂0).

       Ангидритовое  вяжущее можно изготовлять также  из природного ангидрита, который без  предварительного обжига размалывается  с описанными выше добавками. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Коррозия  цементного камня [12] 

       Коррозия  – процесс разрушения.

       Существует 3 вида коррозии цементного камня:

       1) Первый вид коррозии включает процессы, возникающие в ангидритовом камне при действии жидких сред, способных растворять компоненты ангидритового камня. Составные части ангитритового камня растворяются и выносятся из его структуры.

       CaSО₄∙2H₂O + Н₂О → Са ²⁺ + SO₄^2- + H⁺ + OH^- + H⁺ + OH^-

       Вывод: Таким образом, ионы вымываются водой. Вода агрессивно действует на ангидритовое вяжущее, значит, материалы на его основе нельзя использовать в водных средах.

       Бороться  с I видом коррозии можно введением в вяжущее ПАВ, понижающих пористость. В технологии строительно-монтажных работ используют гидроизоляционные материалы.

       2) Второй вид коррозии включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия - обменные реакции  между компонентами ангидритового камня и агрессивной среды, образующиеся продукты реакции или легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, или отлагаются в виде аморфной массы.

       CaSO₄·2H₂O + H₂O → Ca⁺² + SO₄^-2 + H⁺ + OH^- + H⁺ + OH^-

       Вывод: во влажных средах происходит вымывание ионов.

       Для защиты от этого вида коррозии используют гидроизоляционные материалы.

       3) Третий вид коррозии включает процессы, при развитии которых происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы в порах камня. Кристаллизация этих продуктов создает внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры камня.

       CaSO₄·2H₂O+Na₂SO₄·nH₂O → Na₂SO₄·2H₂O+CaSO₄·nH₂O

       Для защиты от этого вида коррозии используют гидроизоляционные материалы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Применение  ангидритового вяжущего 

       Ангидритовые  вяжущие применяются при производстве ангидритовых бесшовных полов и подготовок под линолеум. Преимущество ангидритовых полов — незначительная деформация объема, что позволяет покрывать без швов поверхности в несколько сотен квадратных метров. Время сушки относительно короткое. Ангидритовые вяжущие материалы применяют также для устройства подготовительных стяжек под рулонные покрытия полов, для штукатурных растворов. Его можно использовать в виде цементного теста для скрепления в изоляторах металлических частей с фарфоровыми, а также для изготовления искусственного мрамора и других декоративных изделий.

       Растворные смеси из ангидритового вяжущего употребляют для каменной кладки, штукатурки и производства теплоизоляционных материалов, а бетонные — для производства строительных изделий, используемых в сухой среде.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Сырье для производства ангидритового вяжущего

         [по ГОСТ 4013-82], [11] 

       Гипсовый  ангидрит - горная порода осадочного происхождения, состоящая преимущественно из минерала - безводного сернокислого кальция CaSO₄. Залежи ангидрита обычно подстилают слой двуводного гипса. Под действием грунтовых вод ангидрит медленно гидратируется и переходит в двуводный гипс. Поэтому в природе ангидрит редко состоит из одного безводного сернокислого кальция и обычно содержит до 5-10% и более двуводного гипса. Ангидрит - порода более плотная и прочная, чем двуводный гипс. Химически чистый ангидрит содержит, % по массе: СаО — 41,2; S0₃ — 58,8. Ангидрит состоит из преимущественно мелких кристаллов. Цвет имеет белый, сероватый, реже голубой, розоватый или тёмно-серый. Блеск стеклянный, излом неровный. Растворяется в H₂S0₄, частично в НCl и очень слабо в воде. Во влажной среде медленно поглощает воду и переходит в гипс.  

       Таблица 1

       Химический  состав ангидритового камня 

 

       Таблица 2

       Показатели  качества сырья