Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТ_зам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°_зам и температурой начала кристаллизации раствора T_зам:

(III.13)

Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Понижение температуры замерзания разбавленных растворов

Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

(III.14)

Уравнение (III.14) называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.