Роль кислорода в природе и технике

Ещё три фазы образуются при высоких давлениях:

• δ-О₂ интервал температур 20-240 К и давление 6-8 ГПа, оранжевые кристаллы;
• ε-О₂ давление от 10 и до 96 ГПа, цвет кристаллов от темно красного до чёрного, моноклинная сингония;
• ζ-О₂ давление более 96 ГПа, металлическое состояние с характерным металлическим блеском, при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние.

VIII Химические свойства

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления −2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определенных условиях можно провести мягкое окисление  органического соединения:

Кислород не окисляет Au и Pt, галогены и инертные газы.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления −1.

• Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

• Некоторые оксиды поглощают кислород:

• По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется перекись водорода:

Надпероксиды имеют степень окисления −1/2, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O₂ ⁻). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлениям и температуре:

• Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Озониды содержат ион O₃ ⁻ со степенью окисления −1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Ион диоксигенил O₂⁺ имеет степень окисления +1/2. Получают по реакции:

Фториды кислорода

• Дифторид кислорода, OF₂ степень окисления +2, получают пропусканием фтора через раствор щелочи:

• Монофторид  кислорода (Диоксидифторид), O₂F₂, нестабилен, степень окисления +1. Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре −196 °C.
• Пропуская тлеющий разряд через смесь фтора с кислородом при определенных давлении и температуре получаются смеси высших фторидов кислорода O₃F₂, О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂.

Кислород поддерживает процессы дыхания, горения, гниения.

В свободном  виде элемент существует в двух аллотропных  модификациях:O₂ и O₃ (озон). 
 
 
 
 
 
 
 
 

IX. Кислород в металлургии

Кислород в металлургии широко применяется для интенсификации ряда пирометаллургических процессов. Полная или частичная замена поступающего в металлургические агрегаты воздуха кислородом изменила химизм процессов, их теплотехнические параметры и технико-экономические показатели. Кислородное дутье позволило сократить потери тепла с уходящими газами, значительная часть которых при воздушном дутье составлял азот. Не принимая существенного участия в химических процессах, азот замедлял течение реакций, уменьшая концентрацию активных реагентов окислительно-восстановительной среды. При продувке Кислородом снижается расход топлива, улучшается качество металла, в металлургических агрегатах возможно получение новых видов продукции (например, шлаков и газов необычного для данного процесса состава, находящих специальное техническое применение) и др. Первые опыты по применению дутья, обогащенного Кислородом, в доменном производстве для выплавки передельного чугуна и ферромарганца были проведены одновременно в СССР и Германии в 1932-33. Повышенное содержание Кислорода в доменном дутье сопровождается большим сокращением расхода последнего, при этом увеличивается содержание в доменном газе оксида углерода и повышается его теплота сгорания. Обогащение дутья Кислородом позволяет повысить производительность доменной печи, а в сочетании с газообразным и жидким топливом, подаваемым в горн, приводит к снижению расхода кокса. В этом случае на каждый дополнительный процент Кислорода в дутье производительность увеличивается примерно на 2,5%, а расход кокса снижается на 1%. Кислород в мартеновском производстве в СССР сначала использовали для интенсификации сжигания топлива (в промышленном масштабе Кислород для этой цели впервые применили на заводах "Серп и молот" и "Красное Сормово" в 1932-33). В 1933 начали вдувать Кислород непосредственно в жидкую ванну с целью окисления примесей в период доводки. С повышением интенсивности продувки расплава на 1 м³/т за 1 ч производительность печи возрастает на 5-10%, расход топлива сокращается на 4-5%. Однако при продувке увеличиваются потери металла. При расходе Кислорода до 10 м³/т за 1 ч выход стали снижается незначительно (до 1%). В мартеновском производстве Кислород находит все большее распространение. Так, если в 1965 году с применением Кислорода в мартеновских печах было выплавлено 52,1% стали, то в 1970 уже 71%. Опыты по применению Кислорода в электросталеплавильных печах в СССР были начаты в 1946 на заводе "Электросталь". Внедрение кислородного дутья позволило увеличить производительность печей на 25-30%, снизить удельный расход электроэнергии на 20-30%, повысить качество стали, сократить расход электродов и некоторых дефицитных легирующих добавок. Особенно эффективной оказалась подача Кислорода в электропечи при производстве нержавеющих сталей с низким содержанием углерода, выплавка которых сильно затрудняется вследствие науглероживающего действия электродов. Доля электростали, получаемой в СССР с использованием Кислорода, непрерывно росла и в 1970 составила 74,6% от общего производства стали. В ваграночной плавке обогащенное Кислородом дутье применяется главным образом для высокого перегрева чугуна, что необходимо при производстве высококачественного, в частности высоколегированного, литья (кремнистого, хромистого и т. д.). В зависимости от степени обогащения Кислородом ваграночного дутья на 30-50% снижается расход топлива, на 30-40% уменьшается содержание серы в металле, на 80-100% увеличивается производительность вагранки и существенно (до 1500°С) повышается температура выпускаемого из нее чугуна. Кислород в цветной металлургии получил распространение несколько позже, чем в черной. Обогащенное Кислородом дутье используется при конвертировании штейнов, в процессах шлаковозгонки, вельцевания, агломерации и при отражательной плавке медных концентратов. В свинцовом, медном и никелевом производстве кислородное дутье интенсифицировало процессы шахтной плавки, позволило снизить расход кокса на 10-20%, увеличить проплав на 15-20% и сократить количество флюсов в отдельных случаях в 2-3 раза. Обогащение Кислородом воздушного дутья до 30% при обжиге цинковых сульфидных концентратов увеличило производительность процесса на 70% и уменьшило объем отходящих газов на 30%.  

X. Роль кислорода в органическом синтезе

10.1 Cупероксид анион-радикал

Начнем с элемента, без которого жизнь на Земле невозможна, - с кислорода. С тех давних пор, когда стала очевидной двухатомность молекулы кислорода (О2), существовали две на первый взгляд взаимоисключающие друг друга точки зрения на механизм первичного акта реакции окисляющегося вещества с молекулярным кислородом. Простой вопрос возник, казалось бы, сам собой: происходит ли сначала разрыв молекулы О2 на два атома О или молекула О2 реагирует как таковая, а разрыв кислород-кислородной связи осуществляется уже в каких-то первоначально образующихся соединениях? Обе эти теории, развиваясь и совершенствуясь, живы до сих пор.

. Символом [О]  принято обозначать действие  окислителя в общем виде:

M + O2 M2O (MO)

Реально же при  сгорании щелочных металлов (а рубидий  и цезий, как известно, воспламеняются на воздухе) образуются не оксиды, а супероксиды этих металлов. Металл в этих реакциях выступает в роли донора одного электрона, а молекула кислорода - в роли акцептора.

10.2 Супероксид калия

Молекулярный  кислород обладает большим сродством к электрону (Еа = 1,4670 эВ) и легко присоединяет один электрон, превращаясь тем самым в супероксидный анион-радикал , называемый часто супероксид-ионом:

Первый такой  неорганический супероксид металла  был получен и описан еще в 1811 году Л.Ж. Тенаром и Ж.Л. Гей-Люссаком. Это был супероксид калия KO2 - кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета. Супероксид калия имеет кристаллическую решетку, построенную по типу хлористого калия, в которой чередуются катионы калия К+ и супероксид-ионы . Межъядерное расстояние в молекулах кислорода равно 1,209 Б, а в супероксид атом-радикале - 1,29 Б. Следует отметить, что не только щелочные и щелочноземельные металлы образуют супероксиды, сейчас в этом "замешаны" очень многие металлы и особенно жизненно важные микроэлементы, такие, как Cu, Fe, Ca:

Легкость окисления  соединений одновалентной меди объясняют  образованием p-комплекса, который затем  превращается в нестабильный (в отличие  от обычного оксида меди II) супероксид меди II.

     10.3 Реакция дегидрирования

В органической химии и вовсе без кислорода  не обойтись. Со временем, очевидно, придется заново переписывать многие главы органической химии. Рассмотрим к примеру реакции  дегидрирования. Это обширнейший  класс превращений, охватывающий такие  технически важные процессы, как крекинг и ароматизация углеводородов, необратимый катализ Зелинского (диспропорционирование циклогексена, приводящее к циклогексану и бензолу: 3C6H10 2C6H12 + C6H6), дегидрирование спиртов. В тонком органическом синтезе это образование кратных связей при действии окислителей, получение гетероароматических катионов и карбокатионов, многочисленные реакции гидрометаллирования и т.д. В биохимических процессах это важнейшие превращения, связанные с клеточным дыханием и циклом Кребса.

Оказалось, что многие реакции дегидрирования катализируются кислородом. Иными словами, кислород может участвовать в каких-то промежуточных стадиях, не входя в состав конечных продуктов, то есть в суммарное стехиометрическое уравнение. Число таких реакций гораздо больше, чем это кажется сейчас. Действительно, химики привыкли работать на воздухе, полагая, что, если кислород не входит в конечные продукты, значит, он и к реакции не имеет отношения. Тем не менее реакция может вообще не пойти, если в реакционной смеси нет хотя бы следов кислорода.

10.4 Перекисный эффект  Хараша

Если для протекания реакции нужны небольшие количества кислорода, то в подобных реакциях молекулярный кислород играет роль либо инициатора, либо катализатора химического процесса. Инициирующая роль кислорода общеизвестна: молекула кислорода вклинивается в органическую молекулу, чаще всего по связи С-Н, образует гидроперекись, которая распадается на свободные радикалы. Примеров тому великое множество. Достаточно вспомнить хотя бы перекисный эффект Хараша, когда присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам идет против правила Марковникова. Урри (ученик Хараша) поленился перегнать перед реакцией с бромистым водородом хлористый аллил и вместо 1-хлор-2-бромпропана получил 1-хлор-3-бромпропан:

ClCH2-CH=CH2 + HBr ClCH2-CHBr-CH3

(По правилу  Марковникова)

ClCH2-CH=CH2 + HBr ClCH2-CH2-CH2Br

(Против правила  Марковникова -

перекисный эффект Хараша)

Оказалось, что "обращение" правила Марковникова вызывают радикальные инициаторы. Какова же здесь роль кислорода?

Молекула кислорода, обладая высоким сродством к  электрону, стремится захватить  его от органической молекулы, при  этом образуется ион-радикальная пара: катион-радикал органической молекулы и анион-радикал кислорода:

Органические  катион-радикалы чаще всего отщепляют (или выбрасывают) протон, образуя свободный радикал

Свободный радикал, в свою очередь, как активная частица  может реагировать с молекулярным кислородом, рекомбинировать с супероксидным  анион-радикалом, то есть идут радикальные  процессы:

Свободный радикал может отрывать и атом водорода от молекулы бромистого водорода:

RJ + HBr RH + BrJ

К непредельному  соединению (в нашем случае к хлористому аллилу) присоединяется не ионизированная молекула HBr (H+ + Br-), а свободный радикал, которому чаще всего безразлично куда присоединяться. Образуется смесь продуктов: по правилу и против правила Марковникова, причем против - больше, так как стерически доступнее концевой углеродный атом для атаки радикалом брома. Открыл этот эффект Урри, а смысл понял Хараш, отсюда и название "перекисный эффект Хараша".

10.5 Взаимодействие с алкилгалогенидами

Взаимодействие  супероксидного анион-радикала с алкилгалогенидами  также приводит к перекисям алкилов:

RJ + HBr RH + BrJ

На первой стадии супероксид анион-радикал вытесняет  галогенид-ион как менее активный ион. Это типичная реакция нуклеофильного замещения. Пероксидный радикал также может реагировать с супероксидным анион-радикалом, при этом супероксид анион-радикал отдает один электрон, то есть является восстановителем:

В рассмотренных реакциях кислород проявляет двойственную природу. С одной стороны, ведет себя как анион. Так, в супероксидах щелочных и щелочноземельных металлов он занимает место аниона, как активный анион ведет себя в реакциях нуклеофильного замещения, в окислительно-восстановительных реакциях может, как все анионы, окисляться. И еще одно характерное свойство анионов - реакции протонирования:

Реакция идет дальше: кислота вновь реагирует с :O

С другой стороны, имея неспаренный электрон, супероксид анион-радикал ведет себя как активная радикальная частица, например в реакциях рекомбинации с другими радикалами.)

10.6 Некоторые окислительно-восстановительные реакции

Необходимо отметить, что донорные свойства явно превалируют  над акцепторными. В реакциях, где  молекулярный кислород играет роль инициатора, практически всегда присутствуют перекиси, да и протекают эти реакции чаще всего по цепному радикальному механизму. Во многих окислительно-восстановительных реакциях требуются лишь следовые количества молекулярного кислорода. Кислород здесь не входит в стехиометрическое уравнение и является, согласно гипотезе А.Е. Шилова, посредником (М), осуществляющим транспорт электрона от донора к акцептору: Д-М-А (Д - донор, М - молекула О2 , А - акцептор). К такому типу реакций можно отнести большинство реакций дегидрирования, протекающих под действием окислителей.

Так, например, получение  красителя малахитового зеленого из гидридной формы даже при наличии  очень сильных окислителей (например, катиона нитрозония NO+) при отсутствии кислорода (вакуум 10- 6 мм рт.ст.) не идет. При вскрытии ампулы (контакт с воздухом) наблюдается быстрое появление зеленой окраски, характерной для катиона.

В природе все  аэробные процессы протекают с участием О Аскорбиновая кислота, дигидроникотинамидадениндинуклеотид (НАD " Н) дегидрируются кислородом воздуха. Правда, на воздухе эти реакции идут крайне медленно. Присутствие ионов металлов переменной валентности или их комплексов значительно ускоряет эти реакции. В процессах легочного дыхания гемоглобин (Hb) присоединяет молекулу кислорода. Связывание происходит обратимо, без окисления железа, с образованием стабильного комплекса НbО2 или [Fe " О2]2 +. В оксигемоглобине при определенных условиях может произойти полный перенос электрона.