Получение хлора,водорода едкого натра

 

 

1. Свойства хлора, едких щелочей и водорода

 

1.1 Хлор

Хлор  входит в VII группу периодической системы элементов, атомный вес 35,453, молярный вес 70.906, атомный номер 17.

При нормальных условиях свободный хлор – зеленовато-желтый газ с характерным резким и  раздражающим запахом. Он сжигается  при -34,05 °С, образуя прозрачную жидкость янтарного цвета, затвердевающую при -101,6 °С и давлении 1 атм.

Ниже  приведены основные физико-химические и термодинамические свойства хлора:

 

Температура, °С Плавления Кипения (сжижения) при 1 атм	-101,6 -34,05
Критические константы Температура, °С Давление, атм Плотность, г/см3	144 76,1 0,573
Удельный объем, см3/г	1,745
Плотность, г/л Сухого газа при 0°Си 1 атм. Насыщенного пара при 0 °С и 3,617 атм. Жидкого хлора при 0 °С и 3,617 атм	3,209 12,08 1470,6
Удельный объем, м3/кг Сухого газа при 0 °С и 1 атм. Насыщенного пара при 0 °С и 3,617 атм. Жидкого хлора при 0 °С и 3,617 атм	0,3116 0,0828 0,00068
Давление паров при 0 °С, атм.	3,617
Вязкость при 20 °С, сПа Газа Жидкого хлора	0,0140 0,35
Теплота, кал/г Плавления твердого хлора Парообразования	22,9 67,4
Теплопроводность, ккал/(м·ч·°С) Газа при 0 °С Газа при 55,5 °С Жидкого хлора при 30 °С	0,0208 0,0242 0,533
Энтальпия, ккал/кг Сухого газа Насыщенного пара Жидкого хлора	129,4 128,7 64,7
Энтропия, ккал/(кг·°С) Сухого газа Насыщенного пара Жидкого хлора	0,329 0,312 0,208
Показатель преломления  при 14 °С	1,367

 

При ведении  соли аммония в водный раствор  хлора образуются треххлористый  азот и  . Треххлористый азот образуется при взаимодействии аммиака или молей аммония с хлором или хлорноватистой кислотой:

 

 

При взаимодействии хлористого аммония с хлорноватистой кислотой при рН = 9,5 образуется монохлорамин, при рН = 4,5 и температуре ниже 0°С не образуется.

Чистый  хлор, получаемый электролизом водных растворов щелочных металлов, должен содержать не менее 96% хлора и  не более 2% и 1% . Содержание влаги после осушки не должно превышать 0,04 вес.%.

В последнее  время требования к качеству газообразного  хлора, применяемого в синтезе ряда органических хлорпродуктов, сильно возросли. Содержание влаги в хлоргазе ограничивается 40–100 мг/м³, снижается допустимое содержание брома, соединений серы и других примесей.

 

1.2 Каустическая сода и едкие  щелочи

Выпускаемые марки улучшенного едкого натра, получаемого по методу электролиза  с ртутным катодом, должны удовлетворять  приведенным ниже требованиям.

 

	Марка I	Марка II
Содержание  , % не менее	45	42
Содержание примесей, % не более Железо в пересчете на Хлораты в пересчете на Алюминий в пересчете на	0,3 0,02 0,001 0,02 0,0014 0,008 0,01 0,003 0,00003 0,0002 0,00005 0,0001 0,0001 0,0002 0,03 0,0001	0,6 0,05 0,001 0,02 0,0014 0,008 0,01 0,01 0,00005 0,00002 0,00005 0,0001 0,0001 0,0002 0,1 0,0001
Коэффициент светопропускания, %, не ниже	90	80

 

Выпускаются также реактивные и особо чистые едкий натр и едкое кали.

 

 

         1.3 Водород

Основные  физико-химические свойства водорода приведены ниже.

Молекулярный вес	2,016
Мольный объем при 0 °С и 760 мм. рт. ст, л	22,43
Температура, °С Кипения Плавления	-252,8 -259,4
Критические константы Температура, °С Давление, атм Плотность, г/см3	-239,9 12,8 0,031
Плотность При 0 °С и 760 мм рт. ст., кг/м3 При температуре кипения, кг/л Относительная (по воздуху)	0,0899 0,0709 0,0695
Удельная газовая постоянная, ккал/(кг·°С)	986,96
Теплота, ккал/кг Плавления Парообразования при 760 мм рт. ст.	14,0 108,5
Объем жидкости, образующейся из 1 м3 газа при 15 °С и 760 мм рт. ст., л	1,166
Удельная теплоемкость при 20 °С и 760 мм рт. ст., ккал/(кг·°С)	3,408 2,42 1,407
Вязкость при 0 °С и 760 мм рт. ст., сП	0,0085
Теплопроводность при 0 °С и 760 мм рт. ст., ккал/(м·ч·°С)	0,140

 

 

2. Источники сырья для электрохимического  получения хлора, едкого натра  и водорода

 

Сырьем  для электролиза служит хлорид натрия в виде каменной соли, самоосадочной соли или подземного рассола. Подготовка сырья к электролизу включает операции растворения (при использовании твердой соли), очистки рассола от механических примесей и удаления ионов кальция и магния.

Механические  примеси удаляют отстаиванием рассола  с последующим фильтрованием  осадка, а ионы кальция и магния, которые отрицательно влияют на процесс  электролиза, обработкой рассола раствором  карбоната натрия или известковым  молоком:

 

СаСl + Na₂CO₃ → СаСО₃ + 2NaCl

 

с последующей  нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбонатов кальция и магния удаляют фильтрованием.

Полученный  рассол должен иметь концентрацию соли 310–315 г./л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал разряда ионов при электролизе. Также существуют допустимые пределы содержания ионов кальция и магния.

Рассол, поступающий на электролиз, представляет многокомпонентную систему, в которой  содержатся ионы натрия, хлора, гидроксоний-катион и гидроксид-анион. Последовательность их разряда и образующиеся продукты определяются в соответствии с «правилом разряда» величиной их потенциалов разряда, которые зависят от условий электролиза и, весьма существенно, от материала катода. Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом.

Аноды электролизеров в обоих случаях изготавливают  из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем оксидов рутения  и титана. Аноды второго типа позволяют  вести электролиз при высоких  плотностях тока и более низком напряжении. Такие условия снижают расход электроэнергии на 10–12%. Поэтому оксидно-рутениевые аноды вытесняют графитовые: ими  оснащено в настоящее время до 70% всех установок электролиза.

 

 

3. Современные промышленные способы  получения хлора и едкого натра

Технический электролиз водных растворов  может осуществляться без выделения  металлов или с их выделением на катоде. Среди электрохимических  процессов разложения водных растворов  без выделения металлов наибольшее распространение получил электролиз водных растворов хлорида натрия.

Электролиз водных растворов хлорида  натрия. При электролизе водных растворов хлорида натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).

Хлор – при атмосферном давлении и обычной температуре газ  желто-зеленого цвета с удушливым  запахом. при атмосферном давлении температура кипения хлора –33,6°С, температура замерзания -102°С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.

Хлор потребляется, прежде всего, химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию  для хлорирования при переработке  полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике  и ряде других областей народного  хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом  благодаря успехам органического  синтеза, мировое производство хлора  составляет более 20 млн. т/год.

Едкий натр, или каустическая сода, – кристаллическое непрозрачное вещество, хорошо растворимое в воде, имеющее при атмосферном давлении температуру плавления 328°С. В промышленности выпускается твердый едкий натр и его водные растворы. Едкий натр широко используется во многих отраслях промышленности – целлюлозно-бумажной, химических волокон, нефтеперерабатывающей, органического синтеза, мыловаренной, лакокрасочной и в ряде других.

Водород – газ, температура кипения  которого при атмосферном давлении –252,8 °С. Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.

Сырьем для производства хлора  и щелочи служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения  содержат примеси солей кальция  и магния и до того, как они  передаются в цеха электролиза, подвергаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза  могут образовываться плохо растворимые  гидроокиси кальция и магния, которые  нарушают нормальный ход электролиза. Очистка рассолов производится раствором  соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы освобождаются  от механических примесей отстаиванием и фильтрацией. Электролиз растворов  поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом  и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для  оборудования современных крупных  хлорных цехов, должны иметь высокую  производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно  и устойчиво.

Электролиз растворов хлорида  натрия в ваннах со стальным катодом  и графитовым анодом позволяет получать едкий натр, хлор и водород в  одном электролизере. При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора, а также кислорода:

 

2OH^– – 2ē → 0,5О₂ + Н₂О

 

или

 

2Cl^– – 2ē → Cl₂

 

Нормальный электродный потенциал  разряда OH ^– – ионов составляет +0,41В, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен +1,36 В. В нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия концентрация гидроксильных ионов около 1·10^-7 г-экв/л. При 25°С равновесный потенциал разряда гидроксильных ионов будет φ_ар=0,82 В. Равновесный потенциал разряда ионов хлора при концентрации NaCl в растворе 4,6 г-экв/л равен φ_ар=1,32 В. Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород. Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов Cl^– с выделением газообразного хлора по реакции (а). Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в растворе в следствии уменьшения при этом равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310–315 г./л. На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению