Получение хлора,водорода едкого натра

 

H₂O + ē → H + OH^–

 

 

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в  виде молекулярного водорода:

 

2H → H₂

 

Разряд ионов натрия из водных растворов  на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда  по сравнению с водородом. Поэтому  остающиеся в растворе гидроксильные  ионы образуют с ионами натрия раствор  щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:

 

2Cl^– – 2ē → Cl₂

Н₂О + ē = 2Н + ОН^–

2H → H₂

 

Просуммировав уравнения, получим:

 

2Н₂О + 2Cl^– → Cl₂ + H₂ + 2ОН^–

 

или

 

2Н₂О + 2NaCl→ Cl₂ + H₂ + 2NaOH

 

То есть на аноде идет образование  хлора, а у катода – водорода и  едкого натра. При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и побочные, один из которых описывается уравнением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

 

 

Cl₂ + Н₂О ↔ НОCl + НCl

 

В случае диффузии щелочи (ионов ОН^–) к аноду или смешения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

 

НОCl + NaOH = NaOCl + Н₂О

HCl + NaOH = NaCl + Н₂О

 

Ионы ClO^– на аноде легко окисляются в ClO₃^–. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что снижает выход по току и коэффициент использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН^– – ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

хлор каустическая сода электролиз

 

4. Физико-химические основы процесса электролиза растворов хлорида натрия

Сырьем  для производства Cl₂, NaOH и H₂ служат растворы поваренной соли. Под действием электрического тока на электродах может протекать ряд реакций.

Реакции на катоде:

 

Na⁺ + 1é = Na, E₀ = –2,736B (4.1)

H₂O + 2é = H₂↑ + 2OH^–, E₀ = –0,828B (4.2)

 

Реакции на аноде:

 

2Cl^– – 2é = Cl₂, E₀ = 1,359B, (4.3)

2H₂O – 4é = O₂ + 4H⁺, E₀ = 1,226B (4.4)

 

В электролите  продукты электролиза вступают во вторичные  химические реакции. Хлор в растворе взаимодействует с водой:

 

Cl₂ + H₂O ↔ HClO + HCl (4.5)

 

Хлорноватистая  кислота (HClO) является слабодиссоциированным соединением. Равновесие этой реакции (4.5) устанавливается быстро, практически не изменяет ионный состав электролита и не влияет на процесс электролиза. При попадании в раствор гидроксил- ионов происходит нейтрализация HClO и образуется хорошо диссоциируемое соединение–гипохлорит натрия (NaClO):

 

 

HClO + NaOH ↔ Na⁺ + ClO^– +H₂O. (4.6)

 

В этом случае равновесие реакции (4.5) сдвигается вправо и способствует растворению новых  порций хлора. Таким образом, электролиз может протекать не с выделением хлора, а с образованием гипохлорита.

Ионы  ClO^– разряжаются на аноде раньше, чем Cl^–. Поэтому, на аноде происходит разряд ионов ClO^– с образованием хлорат-ионов ClO₃^–. Возможно и химическое образование хлоратов:

 

2HClO + NaClO = NaClO₃^– + 2H⁺ +2Cl^–   (4.7)

 

или при  растворении Cl₂ в горячей щелочи

 

3Cl₂ + 6NaOH = NaClO₃ + 5NaCl + 3H₂O. (4.8)

 

Таким образом, электролиз растворов NaCl – сложный процесс. На его селективность влияет ряд технологических параметров: величина электродного потенциала Е, плотность тока I, состав электролита, температура.

Возможность осуществления электрохимической  реакции определяется значением  нормального электродного потенциала Е₀, который характеризует минимальную энергию, необходимую для протекания процесса. Эта характеристика является термодинамической величиной, не зависит от материала электрода и приводится в справочной литературе.

Однако  реально при значении потенциала, равном Е₀, часто скорость реакции оказывается очень низкой, неприемлемой для практического использования. Для увеличения скорости реакции к электродам прикладывают дополнительное напряжение ΔЕ, которое называют перенапряжением. В этом случае реальный практический потенциал Е равен сумме нормального потенциала Е₀ и перенапряжения

 

ΔЕ: Е = Е₀ + ΔЕ.

 

Величина  перенапряжение зависит от материала  электрода, концентрации ионов в растворе и температуры. Если на электроде может осуществляться несколько реакций, то, изменяя условия электролиза и влияя тем самым на перенапряжение ΔЕ и практический потенциал Е, можно облегчить или затруднить протекание одной из реакций. Таким образом, можно целенаправленно воздействовать на селективность процесса в сторону увеличения выхода целевого продукта.

На аноде  могут выделяться Cl₂ (реакция 4.3 или 4.4). Нормальный потенциал образования О₂ меньше, чем образования Cl₂. Таким образом, кислород начнет выделаться раньше хлора. Чтобы направить анодный процесс в сторону образования Cl₂, нужны условия, при которых перенапряжение реакции (4.4) было бы значительно больше, чем реакции (4.3). Скорость электрохимической реакции характеризуется плотностью тока. На графите реакция образования Cl₂ протекает с очень малым перенапряжением, а для реакции образования О₂ оно равно 0,6В. В интервале потенциалов 1,23–1,36В с небольшой скоростью будет идти реакция выделения О₂. При потенциалах выше 1,36В скорость реакции выделения Cl₂ резко возрастает, т.к. перенапряжение реакции очень мало, а реакция образования О₂ замедлена. Следовательно, в интервале потенциалов 1,36–1,8В создаются условия, которые обеспечивают высокий выход по току Cl₂ (95–98%). При потенциалах, превышающих 1,8В, в анодном газе присутствуют значительные количества О₂.

Селективность катодных реакций определяется материалом катода. Нормальный потенциал реакции  образования Н₂ (реакция 4.2) равен –0,828В и значительно меньше, чем нормальный потенциал разряда ионов Na⁺

(–2,736В). Поэтому на твердом железном  катоде выделяется Н₂ с выходом по току, равным 100%, а в растворе образуется щелочь. Ртутный электрод известен тем, что Н₂ выделяется на нем с большим перенапряжением, равным 1,3В, и практический потенциал равен –2,1В. В то же время практический потенциал разряда ионов Na⁺ оказывается меньше (1,8–1,9В) нормального. Это явление называется деполяризацией и объясняется образованием химического соединения – амальгамы – при разряде Na⁺ на поверхности ртути. Натрий хорошо растворяется в ртути с образованием амальгамы в различных соотношениях: NaHg₄, NaHg₂, NaHg, Na₃Hg₂, Na₃Hg (в общем виде Na_хHg_у).

Таким образом, в интервале потенциалов –1,8…  –2,0В можно вести процесс выделения натрия и образования амальгамы, а процесс выделения Н₂ будет подавлен. Амальгаму натрия выводят из электролизера и разлагают водой:

 

Na_хHg_у + xH₂O = xNaOH + 0,5xH₂↑ + yHg_y, (4.9)

 

ртуть возвращается в электролизер.

В двух промышленных способах производства (с твердым  и жидким катодами) анодный процесс  однотипен, а катодные процессы различаются.

 

 

5. Описание  электролизера с твердым катодом

Электролизеры БГК-17 рассчитаны на номинальную нагрузку 25 кА. Она выпускается для работы при 750 и 900А/м³, но могут работать и при более высокой плотности тока. Электролизеры этого типа предназначены в основном для цехов электролиза мощностью 25–100 тыс. т хлора в год.

В электролизерах типа БГК-17 применена конструкция  разветвленного катода, состоящего из узких плоских катодных пальцев, выполненных из стальной сетки и  расположенных в виде четырех  или шести гребенок. Катоды электролизеров имеют стальной каркас, что обеспечивает ток по поверхности катода. При  правильном соотношении объемов  катодного и анодного пространства в этих электролизерах можно значительно  увеличить рабочую высоту электродов без опасения снизить выход по току.

Конструкция катодного блока предусматривает  повышенное газонаполнение в катодном пространстве и исключает возможность снижения давления фильтрации через диафрагму в нижней части. В электролизерах применен нижний подвод тока к анодам. Верхняя часть анодного пространства свободна от анодов и моет быть достаточно развита в высоту.

Электролизеры БГК-17 отличаются большой высотой, что  обеспечивает компактность конструкции  и высокие съемы продукции  с единицы площади производственного  здания при сравнительно невысокой  плотности тока, пониженные удельные расход электроэнергии и затраты  цветных металлов по сравнению с  электролизерами других типов. Достигнута хорошая герметичность в местах соединений катодного блока с  анодным комплексом и крышкой.

Схема устройства электролизера БГК-17 на нагрузку 25 кА показана на рис. 5.1.

 

 

Рис. 5.1 – Электролизер вертикального типа

 

1 – перфорированный  катод, 2 – диафрагма, 3 – катодное  пространство, 4 – анод, 5 – анодное  пространство.

Катодный  блок представляет собой стальной корпус, внутри которого в четыре ряда вмонтированы гребенки катодных пальцев представляющих собой сплющенные полые карманы, выполненные из металлических каркасов с натянутой на них стальной проволочной  сеткой. Толщина катодных пальцев 20 мм. Крайние каркасы катодных гребенок приварены к продольным стенкам корпуса катода, два средних образуют двухстороннюю гребенку, приваренную к торцевым стенкам корпуса.

Внутреннее  пространство катодных элементов в  электролизере сообщается между  собой, образуя общее катодное пространство, заполненное католитом, а в верхней части – водородом. Между двумя соседними катодными гребенками сохраняется циркуляционное пространство, свободное от электродов.

На сетчатую поверхность катода насасывается асбестовая диаграмма. В корпусе катода предусмотрен штуцер для присоединения к вакуумной  линии при насасывании диафрагмы.

Анодный блок состоит из графитовых плит толщиной 50 мм и шириной 250 мм, монтируемых на стальном анодном днище, которое одновременно используется для подвода тока к анодным плитам с помощью специальных контактных устройств (без применения свинца).

Днище электролизера  вместе с контактной частью анода  для защиты от действия хлорсодержащего  анолита заливают битумной массой специального состава, поверх которой наносят тонкий слой бетона. Битумная масса имеет температуру плавления, удобную для ее нанесения и удаления. При комнатной температуре масса достаточно хрупка и легко удаляется пневматическим инструментом. Во время работы электролизера масса размягчается и заполняет все пустоты, поры и возможные трещины. При этом повышается ее адгезия к графиту и металлу и увеличивается надежность защиты анодного контакта.

Ток к  анодного днищу подводится с помощью  контактных пластин, приваренных к  днищу электролизера, а ток к  катоду – через пластины, приваренные  к катодному корпусу.

При установке  катодного блока на анодный комплект графитовые плиты располагаются  в промежутках между пальцами катодных гребенок. При новых анодах расстояние между электродами составляет около 12 м. щелочь из катодного пространства сливается по нижнему штуцеру, соединенному сифонной трубой с капельницей. Уровень жидкости в катодном пространстве можно регулировать, меняя положение подвижной трубы для слива щелочи. Водород отводится из электролизера по верхнему штуцеру катодного блока.

Стенки  корпуса катода подняты несколько  выше катодных карманов и образуют надкатодную камеру и раструб для устранения крышки. Для защиты от действия хлора внутренние стенки раструба покрывают слоем бетона.

Бетонная  крышка электролизера типа БГК-17 изготавливается  в металлических формах. Для предотвращения от разрушения при действии кислого  анолита и влажного хлора крышку выполняют из кислотобетона, стойкого в условиях работы электролизера. При использовании таких крышек исключается загрязнение анолита солями кальция и магния, как это происходит в результате коррозионного разрушения крышки в случае применения обычного бетона на портланд-цементе.

Крышка  электролизера снабжена отверстиями  для отвода хлора, подачи свежего  рассола, установки термометра, измерителя уровня рассола и отбора проб анолита. После установки в раструбе катода крышка уплотняется специальной замазкой.

В последнее  время в электролизерах БГК-17 с  успехом стали применяться стальные гуммированные крышки, что облегчает  конструкцию электролизеров, их монтаж и обслуживание.

Уплотнение  между анодным комплектом и катодным блоком достигается за счет собственной  тяжести катода с крышкой и  с помощью дополнительной болтовой стяжки. Особая конструкция уплотнительного устройства в электролизере позволяет легко и надежно герметизировать стык между анодной и катодной частями электролизера и обеспечивает точность расположения анодов между катодными пальцами при сборке. Устройство для уплотнения исключает возможность течи электролита, что позволяет поддерживать чистоту и опрятный вид серии электролизеров во время их работы.