Никотиновая кислота

  Вследствие  этого фенолфталеин обесцвечивается  при действии большого избытка щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:

     При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает  красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов  водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора.  Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение.

     Цветность органических соединений, согласно хромофорной  теории, обусловливается не только хиноидной структурой молекул, но и  присутствием в них других хромофорных  группировок (-N=N-, -N0₂ , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh₄ , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.

     Ионно-хромофорная  теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно сосуществуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировками (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индикаторов наиболее характерными факторами, вызывающими изменение окраски, являются изменение соотношения количеств молекулярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие.

     Способность молекул различных индикаторов  диссоциировать в нейтральной среде  характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого К_a≈ 10 -4, у лакмуса К_a ≈ 10 -8, а у фенолфталеина К_a ≈ 10-9. Следовательно, фенолфталеин является наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.

     Известно, что прибавление к любому раствору любой кислоты или щело­чи  влечет за собой изменение концентрации ионов Н⁺ в нем, а следовательно, и величины рН. Перемена окраски у индикаторов также связана с изменением рН раствора. Однако каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, характерном для него интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоциированной и недиссоциированной форм, то есть от отношения:

KHInd=[H⁺][Ind^-] / [HInd]     

[Ind^-] / [HInd] = KHInd / [H⁺]     или     [HInd] / [Ind^-] = [H⁺] / KHInd .

     Когда       KHInd = [Н⁺],    то     [Ind^-] / [HInd] = 1.

     Если     КHInd / [Н⁺] > 1,   то в растворе превалирует диссоциированная форма индикатора,  а если   КHInd / [Н⁺] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.

     При одной и той же концентрации ионов  водорода отношение КHInd / [Н⁺]   будет тем больше, чем больше КHInd .

     Для фенолфталеина   КHInd = [Н⁺] [Ind^-] / [HInd] ≈ 10-9.

     При рН = 7   [Н⁺] = 10 -7, а [HInd] / [Ind^-] = 10-7 / 10-9 ,   то есть при  рН = 7   на каждые 100 бесцветных молекул фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион, следовательно, раствор - бесцветный. Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind ^-] = 10 -8 /10-9 (уменьшится в 10 раз), и раствор станет бледно розовым. А при рН=9 соотношение [HInd] / [Ind^-] = 10-9 / 10-9 = 1, то есть в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул индикатора и окрашенных в красный цвет ионов и раствор приобретает розовую окраску.

     Таким образом, переходная окраска индикатора появляется при рН среды, равном рК_HInd, но так как изменение цвета индикатора происходит постепенно, цвет недиссоциированных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов задолго до достижения соотношения [HInd] / [Ind^-] = 1.

     Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотношением концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и зависит от [Н⁺].  Величину рН, до которой титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.

     Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

 Показатель   титрования  рТ                         Область перехода рН                                                         

Метиловый оранжевый…4,0……………          3,1 - 4,4                                         

Метиловый красный…..  5,5……………           4,4 - 6,2                                             

Лакмус………………  ……7,0……………           5,0 - 8,0                                            

Фенолфталеин……………9,0…………..             8,0 - 10,0                                           
 
 

  Кривые титрования. Выбор индикатора.

     Кривая  кислотно-основного титрования - это  графическое изображение изменения  рН раствора в ходе титрования.

       Титрование сильной  кислоты сильным  основанием.

     Допустим, что для титрования взяли 20 см³ раствора 0,1 моль/дм³ HCl, а в качестве титранта использовали раствор 0,1 моль/дм³ NaOH.  Поскольку каждая молекула НСl дает при диссоциации один ион Н+, общая концентрация водородных ионов в 1 дм³ исходной 0,1 моль/дм³ кислоты составляет 0,1 (или 10 -1) моль-ион. Следовательно, рН этого раствора равен единице.

     Когда 90 % соляной кислоты будет оттитровано, ионов Н+ останется 10 % от первоначального  количества, то есть 0,01 (или 10-2) моль-ион в 1 л, а рН раствора станет равен 2. При нейтрализации 99,0 % соляной кислоты рН = 3; при нейтрализации 99,9 % кислоты рН = 4 и т. д. В момент полной нейтрализации соляной кислоты титруемый раствор содержит только натрия хлорид и имеет рН = 7. Прибавление избытка натрия гидроксида ведет к увеличению рН раствора.

     Результаты  этих вычислений изображают графически. На оси абсцисс откладывают избыток кислоты или щелочи в разные моменты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН раствора. Получающийся график называют кривой титрования.

     Ход этой кривой свидетельствует, что в конце титрования сильной кислоты сильным основанием происходит резкий скачок в изменении рН раствора. К моменту нейтрализации 99,9 % кислоты рН постепенно растет от 1 до 4, то есть всего на три единицы, а при переходе от 0,1 % остатка НСl к 0,1 % избытку NaOH рН раствора резко увеличивается с 4 до 10. Это означает, что добавление одной капли щелочи в конце титрования понижает концентрацию ионов Н⁺ с 10 -4 до 10 -10  моль в литре или в миллион раз. 

     В результате резкого изменения рН раствора от последней капли раствора основания происходит и резкое изменение окраски ин­дикатора. При отсутствии скачка рН на кривой титрования окраска индикатора изменялась бы постепенно и определить точку эквивалентности было бы невозможно.

  Титрование слабой кислоты сильным основанием

     Кривую  титрования слабой кислоты сильным  основанием рассчитывают несколько  иначе, так как при этом концентрацию ионов Н⁺ уже нельзя приравнивать к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом константы диссоциации кислоты. Не вдаваясь в подробности вычислений, приведем кривую титрования раствора 0,1 моль/л уксусной кислоты раствором 0,1 моль/л NaOH. Интервал скачка рН на ней значительно уже, чем в первом случае. Он простирается от рН = 7,8  (остатка кислоты в 0,1 %) до рН = 10  (∆pH = 2,2 избытка  щелочи в 0,1 %). Слабая уксусная кислота посылает в раствор гораздо меньше ионов Н⁺, чем хлороводородная. Поэтому перед началом титрования рН раствора 0,1 моль/л уксусной кислоты равен 3, а не 1, как в случае с хлороводородной кислотой. В ходе титрования рН раствора уксусной кислоты все время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводородной кислоты. Поэтому и скачок на кривой начинается с более высокого значения рН. Заканчивается он, как и  впервом  случае, при рН = 10, так как титрование производят тем же раствором 0,1 моль/л  NaOH.

     Получающийся  в результате титрования натрия ацетат СН3СООNа гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов ОН ^-. В связи с этим при титровании слабой кислоты сильной щелочью точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Она лежит в щелочной области при рН = 8,9.

         Для титрования слабой кислоты  сильным основанием пригоден  индикатор фенолфталеин. Его показатель  титрования входит в пределы  скачка рН на кривой и почти совпадает с точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый, метиловый красный и даже лакмус) не могут быть использованы в этом случае, так как показатели титрования их не входят в интервал скачка.

       Нейтрaлизация слабой  кислоты слабым основанием

     Выше  было показано, что при титровании слабой кислоты сильным основанием сужается интервал скачка на кривой в области кислотных значений рН. И наоборот, при титровании слабого основания сильной кислотой интервал скачка уменьшается в щелочной области рН. Если попытаться титровать слабую кислоту слабым основанием (или наоборот), то сужение интервала скачка происходит и в кислотной, и в щелочной областях рН. Вследствие этого интервал скачка рН на кривой вовсе исчезает. Титрование слабой кислоты слабым основанием вообще невозможно. 

Выбор индикатора по продуктам реакции.

     В случае экспрессного анализа, когда  нет возможности провести титрование стандартного образца и построить  кривую титрования, чтобы максимально  точно подобрать индикатор, его выбирают по продуктам реакции. Это более быстрый, но менее точный способ выбора индикатора. Как пользоваться этим методом, рассмотрим на примере количественного определения щавелевой кислоты    ( К_а1 = 5,62 ∙ 10-2 ,    К_а2 = 5,89 ∙ 10-5 ):

Н₂С₂О₄ + 2NaOH → Na₂C₂О₄ + 2Н₂О

     Продуктами  данной реакции являются вода (рН = 7) и гидролизующаяся соль сильного основания и слабой кислоты, гидролиз которой идет по аниону. Следовательно, в точке эквивалентности рН > 7. Значит, в данном случае подойдет индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной среде (например, фенолфталеин). 
 
 
 

  Техника титрования.

     Правильное  определение точки эквивалентности  при титровании зависит не только от выбора индикатора, но и от порядка  титрования. По методу нейтрализации  титруют растворы кислот растворами оснований или наоборот. Этот порядок следует учитывать при выборе индикатора. Например, если титруют кислоту основанием и в качестве индикатора используют метиловый оранжевый (или метиловый красный), то розовая окраска индикатора от избыточной капли щелочи должна перейти в желтую. Такое изменение окраски гораздо хуже улавливается глазом, чем переход ее из желтой в розовую. Поэтому с метиловым оранжевым (или метиловым красным) рекомендуют титровать растворы оснований растворами кислот. С фенолфталeином удобнее титровать растворы кислот растворами оснований, так как при этом бесцветный раствор становится малиновым. Следует заметить, что при использовании индикаторов для фиксирования конечной точки титрования возможно появление индикаторной ошибки. Она образуется в случае несовпадения рН раствора в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если такое несовпадение имеет место, то раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо наоборот - недотитровывают.

     Для уменьшения индикаторной ошибки титрование проводят с так называемым «свидетелем». В запасную коническую колбу (или стакан) наливают дистиллированную воду в количестве, приблизительно равном объему жидкости, получающейся в конце титрования. Прибавляют к воде столько же капель индикатора, например метилового оранжевого, сколько и к титруемому раствору, и приливают из бюретки 1-2 капли кислоты, вызывающей слабое  порозовение раствора. Приготовленный таким образом «свидетель» используют в качестве образца при титровании, добиваясь, чтобы окраска анализируемого раствора и «свидетеля» была одинакова. С помощью «свидетеля» вводят также поправку в результаты титрования на прибавленный избыток кислоты, то есть из затраченного ее объема вычитают объем двух капель ( ≈ 0,04 мл), использованных на окрашивание индикатора в «свидетеле».

     Наконец, правильное определение точки эквивалентности зависит от количества прибавленного индикатора. Иногда стараются прилить, побольше индикатора, полагая, что большая интенсивность окраски раствора облегчит определение точки эквивалентности. Но чем больше прибавлено индикатора, тем труднее заметить изменение окраски, так как оно будет происходить медленнее. Для установления конечной точки титрования имеет значение не столько яркость окраски раствора, сколько четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10-15 мл анализируемого раствора следует брать одну каплю раствора индикатора, а на 25 мл - не более 2 капель.

     Таким образом, результат объемного определения  зависит не только от выбора индикатора, но также от взятого количества его и от принятого порядка титрования [5].

 

2. Практическая  часть

     Реактивы: NaOH приблизительной концентрации2,5 моль/л, янтарная кислота(сухая), дистиллированная вода, индикатор фенолфталеин, таблетки никотиновой кислоты.

     Оборудование: бюретка (25,00 мл), колба (500,0 мл), колбы мерные (500,00 и 100,00 мл), цилиндры мерные (500,0 и 25,0 мл), мерные стаканчики, колбы для титрования, электронные аналитические весы, шпатели, стеклянная палочка, пипетка (25,00 мл), груша.

     Ход работы:

1. Приготовление первичного стандарта органической кислоты.

     В качестве органической кислоты используем янтарную кислоту

HOOC-CH₂-CH₂-COOH+ NaOH = NaOOC-CH₂-CH₂-COONa + H₂O