Мономеры для поликарбонатов

     Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических  или ароматических карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катализаторов проводят при более высоких температурах - 373-423 К. Скорость реакции и выход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании кислотных катализаторов. 

     Синтез  бисфенола А из фенола и 2-хлорпропена-1

     Бисфенол  А можно получить взаимодействием  фенола с олефинами, содержащими галоген у вторичного атома углерода, например с

2-хлорпропеном-1:

     В процессе применяют традиционные кислотные  катализаторы (серная, соляная и  другие кислоты, AlCl₃, BF₃).

     В присутствии 50%-ной серной кислоты  и мольном соотношении фенол:2-хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использовании BF₃ в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К достигает 96%. 

     Синтез  дифенилолпропана из фенола и изопропенилацетата

     Процесс протекает по схеме:

      В присутствии  кислотных катализаторов (НС1, H₂S0₄ и др.) при избытке фенола и 40—70 °С за 2—6 ч достигается выход дифенилол-пропана 65—74% в расчете на изопропснилацетат. Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения.

     Часть образующейся уксусной кислоты взаимодействует  с фенолом, давая фенилацетат, который разлагается на уксусную кислоту и фенол. Последний возвращают на синтез.

Промышленные  способы получения  мономеров для поликарбонатов

Бисфенол  А

      Впервые бисфенол А [2,2-бис-(4-гидрокеифенил)пропан; ди(4-гидроксифенид)диметилметан; диан] был получен Дианиным в 1891 г. конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде:

     Взаимодействие  фенола с ацетоном осуществляют в  присутствии катализатора и промотора. После окончания реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют. Выход продукта и его качество зависят от применяемого катализатора, промотора и условий проведения процесса.

     Катализаторы  реакции. Конденсация фенола с ацетоном может проводиться в присутствии кислого или основного катализатора. Наибольшее распространение получила кислотная конденсация, так как использование в качестве катализатора сильного основания приводит к загрязнению бисфенола А побочными смолообразными продуктами, вследствие чего процесс необходимо вести при более высокой температуре (433 К), чем при применении кислотного катализатора.

     В качестве кислотных катализаторов  обычно используют хлорид водорода, концентрированную соляную или серную кислоту. Наиболее сильным катализатором является безводный хлорид водорода.

     Каталитическое  действие серной кислоты увеличивается  с повышением ее концентрации. Однако при применении серной кислоты концентрацией  выше 70% протекают нежелательные побочные реакции сульфирования исходного фенола и образующегося бисфенола А. Эффективным катализатором получения бисфенола А является также фосген. Оптимальное соотношение фосген:фенол:ацетон равно 1:4:1. Увеличение количества катализатора приводит к значительному увеличению выхода побочных продуктов.

     В качестве катализаторов можно использовать и катиопиты КУ-1 и КУ-2. По каталитической активности катализаторы располагаются  в следующий ряд:

H₂SО₄>KУ-2>KУ-l. Активность серной кислоты в три раза выше, чем КУ-1. 

     Конденсация фенола с ацетоном в присутствии ионообменных смол

     Поскольку применение кислот в качестве катализаторов  конденсации фенола с ацетоном имеет ряд недостатков, был разработан альтернативный метод конденсации с использованием в качестве катализатора ионообменных смол. Одним из главных достоинств ионообменных смол является легкость их отделения от реакционной смеси, возможность многократного и длительного применения ионитов в периодических и непрерывных процессах, а также более высокая селективность.

     Обычно  в качестве катализаторов используют сильнокислотные иониты. К ним относятся катиопиты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в России в промышленном масштабе. Наиболее эффективным катионитом для получения бисфенола А является КУ-2. Максимальный выход готового продукта достигается при мольном соотношении фенол:ацетон от (3,7 - 5):1 до 10:1. Для повышения скорости реакции и снижения выхода побочных продуктов в исходную реакционную смесь вводят промотирующис добавки тиогликолсвую кислоту, этилмеркаптан, тиогликоли и другие серосодержащие соединения.

     Фирма "Юнион Карбайд" разработала  непрерывный процесс получения  бисфенола А на катионообменных  смолах. Процесс осуществляют при 343-348 К. продолжительность пребывания реакционной  смеси в зоне реакции составляет 1ч.

     В Советском Союзе был разработан способ производства бисфенола А с использованием катионита КУ-2. На рис. 1 представлена принципиальная технологическая схема этого процесса.

      Рис. 1. Принципиальная технологическая  схема получения  бисфенола А на катионите КУ-2 (СССР)

     1 - реактор; 2 - ректификационная колонна; 3 - вакуумная колонна; 4 -колонна для регенерации растворителя; 5 - аппарат для обработки побочных продуктов; 6 - аппарат для осушки бисфенола А; 7 - центрифуга; 8 - кристаллизатор; 9 - аппарат для растворения бисфенола А.

     В реактор 1 поступают фенол, ацетон и  промотор.Смесь бисфенола А, непрореагировавшего  фенола и побочных продуктов после  удаления легколетучей фракции поступает в вакуумную колонну 3 для отгонки фенола, который также возвращается в цикл. Бисфенол А, отводимый из куба колонны 3, смешивается с органическим растворителем в аппарате 9 и перекристаллизовывается в аппарате 8. Отфильтрованный на центрифуге 7 продукт сушат в сушилке 6 и гранулируют. Растворитель регенерируют из маточного раствора в колонне 4. Кубовый остаток после предварительной обработки в аппарате 5 может быть возвращен в реактор 1. Получаемый этим способом продукт обладает высокой степенью чистоты. Выход его составляет 96% от теоретического.

     Способ  получения бисфенола А на ионообменных смолах отличается высокой эффективностью и позволяет получить 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производительности катализатора. Продолжительность непрерывного использования катионита без регенерации составляет более 3500 ч. В процессе получения бисфенола А конденсацией фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции, отравляет катализатор и способствует сильной коррозии аппаратуры. Поэтому были предприняты попытки заменить ацетон другими соединениями, не образующими воду при взаимодействии с фенолом.

Галогензамещенные бисфенолы

      Введение  в структуру полимера атомов галогена – хлора, брома или фтора – значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с обычными поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие прочность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрескиванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к термическому окислению и облучению.

      Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием гало-генсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, синтезированного обычным методом. По экономическим соображениям более предпочтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.

      Обычно  галогенсодержащие поликарбонаты  получают путем совместного фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве гало-генсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлор- или тетрабром-содержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и др.

      Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO₂Cl₂ или газообразным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при 343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3-дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А газообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl₃ в количестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.

      При получении тетрахлорпроизводных бисфенола  А основным хлорирующим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1. Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хлорированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлороформ и др.):

      При использовании в качестве сырья  бисфенола А процесс проводят в две стадии. На первой стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол  А, который на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гек-сахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического. 

      Синтез  тетрахлорбисфенола А

       Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол А], был синтезирован в 1938 г. Моссом. В основном тетрахлорбисфенол А применяется для получения огнестойких полимеров.

      Тетрахлорбисфенол А синтезируют хлорированием  бисфенола А:

      В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурилхлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа и цинка. 

      Синтез  тетрабромбисфенола А

      Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол  А – 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил) пропан - находит применение в синтезе  негорючих эпоксидных полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физико-механические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната тетрабромбисфенола А. Основным способом получения тетрабромбисфенола А является бромирование бисфенола А:

      Процесс проводят при 313 К и соотношении  бром:бисфенол, равном 4:1. В качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту, бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из изопропилового спирта, равна 454-455 К.

БИСФЕНОЛ  S

     Впервые 4,4'-дигидроксидифенилсульфон (бисфенол S, сульфон S) был получен Глутцем в 1868 г. На основе бисфенола S легко образуются высокомолекулярные полимеры.

     Бисфенол  S можно получать различными путями, например по реакции фенола с серной кислотой или гидролизом 4,4'-дихлордифенилсульфона. Теоретически прямая конденсация фенола и концентрированной серной кислоты должна быть наиболее простым способом получения 4,4'-дигидроксиди-фенилсульфона. Однако в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая только 60-70% целевого соединения:

     

      Более перспективным  способом синтеза бисфенола S (его натриевого производного) является щелочной гидролиз 4,4'-дихлордифенилсульфона:

РЕЗОРЦИН

     Резорцин - формальдегидные полимеры, которые  можно отверждать в довольно мягких условиях, - используют в качестве клеев  для приклеивания шинного корда  к каучуковой основе. Они часто  служат связующими в производстве слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной схеме:

     

     Практический  интерес представляет синтез резорцина  из м-диизопропилбензола: