Мономеры для поликарбонатов

     Поликарбонаты на основе бисфенола А, пригодные  для промышленного применения, впервые  были получены при фосгенировании в  среде пиридина. Начиная с 1958 г., поликарбонат на основе бисфенола А начали производить  в промышленном масштабе в ФРГ, а затем и в США. В Советском Союзе методом фосгенирования бисфенола А был получен поликарбонат "дифлон". В настоящее время поликарбонаты выпускают под торговыми марками "макролон", "лексан", "макрафол", "юпилон", "пенлайт", "синвет", "мерлон" и др.

     

     Так, алифатические и жирноароматические поликарбонаты, имеющие сравнительно низкие температуры плавления (120-144 °С) и низкую теплостойкость,  не смогли конкурировать с ароматическими поликарбонатами. Наибольшее внимание исследователей привлекли термопластичные ароматические поликарбонаты, полученные на основе бисфенолов с общей формулой: 

     Получение ароматических поликарбонатов

     Ароматические поликарбонаты не могут быть получены прямым фосгенированием ароматических дигидроксисоединений, так как последние реагируют с фосгеном значительно медленнее, чем алифатические диоксисоединения. В большинстве случаев достаточная скорость реакции достигается только при температурах выше 150° С. Но даже и при этих условиях пропускание фосгена через растворы или расплавы ароматических диоксисоединепий не приводит к получению высокомолекулярных поликарбонатов.

     Высокомолекулярные  поликарбонаты получают фосгенированием  ароматических дигидроксисоединений в присутствии пиридина, поликонденсацией на поверхности раздела фаз с использованием водных растворов щелочных солей ароматических дигидроксисоединений и раствора фосгена, а также переэтерификацией диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединениями.

     Ниже  приведены основные методы получения  ароматических поликарбонатов на основе бисфенола А. 

     Получение ароматических поликарбонатов фосгенированием  ароматических дигидроксисоединений в присутствии пиридина

     Солсобразные  аддукты, образующиеся из пиридина и  фосгена или ароматических хлоркарбонатов, значительно легче реагируют с ароматическими дигидроксисоединениями, чем соответствующие производные угольной кислоты. Фосгенирование ароматических дигидроксисоединений (как и при получении алифатических поликарбонатов) может происходить в отсутствие воды и в присутс твии пиридина (не менее 2 моль пиридина на 1 моль фосгена).

     Необходимым условием получения высокомолекулярного  поликарбоната с хорошими свойствами является растворимость образующегося  поликарбоната в пиридине. Так  как при этой реакции образуется 2 моль хлоргидрата пиридина на каждый моль ароматического диоксисоединения, то необходим большой избыток пиридина, для того чтобы реакция протекала в жидкой фазе.

     Получение ароматических поликарбонатов поликонденсацией на поверхности раздела фаз.

     Ароматические поликарбонаты получают также при  взаимодействии водных щелочных растворов ароматических дигидроксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлоругольной кислоты и ароматических дигидроксисоединений в присутствии инертных растворителей. Нежелательной побочной реакцией является взаимодействие фосгена с водой.

     

     Получение ароматических поликарбонатов переэтерификацией

     Процесс переэтерификация может быть применен для получения любых ароматических  поликарбонатов, температура плавления  которых ниже их температуры разложения. Переэтерификация диалкилкарбонатов ароматическими дигидроксисоедииениями протекает медленно даже при температуре выше 200° С и в присутствии катализаторов щелочного характера, например метилата натрия. Если же повысить температуру (при достаточной концентрации катализатора) для того, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью, то диалкилкарбонат и образующийся поликарбонат частично разлагаются. Поэтому в промышленности этим методом нельзя получать поликарбонаты высокого молекулярного веса.

      Получение ароматических  поликарбонатов методом переэтерификации протекает по следующей схеме:

     Переэтерификация  равновесная реакция. Для получения  высокомолекулярных поликарбонатов с высокими выходами необходимо удалять из реакционной смеси образующиеся ароматические моногидроксисоединения. 

     Другие методы получения ароматических поликарбонатов

     В предыдущих разделах были описаны три  способа получения поликарбонатов: фосгенирование в присутствии пиридина, поликонденсация на поверхности раздела фаз и переэтерификация. В настоящее время другие процессы, имеющие промышленное значение, отсутствуют, но описано значительное количество препаративных методов.

      Штааб нашел, что некоторые диамиды угольной кислоты, например N,N'-карбонилдиимидазол и N,N'-карбонил-дитриазол, могут реагировать с алифатическими и ароматическими гидрокси- и аминосоедииениями с образованием производных, содержащих карбонильные группы. N,N'-Карбонилдиимидазол может быть получен с хорошим выходом взаимодействием имидазола с фосгеном:

     Взаимодействие  N,N'-карбонилдиимидазола с ароматическими дигидроксисоединениями в отсутствие воды и в инертных растворителях, например в тетрагидрофуране или метиленхлориде, приводит к получению ароматических поликарбонатов:

     

      Нагреванием до 280 °С в вакууме смешанного поликарбоната, полученного из бис-хлоругольного эфира этиленгликоля и бисфенола А, Свини получил поликарбонат следующего строения: 

2. Мономеры для поликарбонатов

2.1. Физические свойства

     Бисфенолы твердые вещества без цвета и  запаха, температуры плавления наиболее важных бисфенолов составляет от 100 до 200 °C. Бисфенолы практически нерастворимы в воде. Их растворимость в органических растворителях определяется их заместителями. В то время как бисфенол А хорошо растворимы только в полярных средах (в эфирах и спиртах), то бисфенолы с большими алифатическими группами в молекуле растворимы в алифатических и жирноароматических углеводородах. Щелочные соли бисфенолов растворимы в воде. Тем не менее, их растворимость резко уменьшается с увеличением заместителя. Температуры кипения бисфенолов очень высоки из-за размера молекулы и ее полярности. По этой причине при кипении часто наблюдаются разложения бисфенолов, их редко перегоняют. Некоторые важные физические свойства бисфенолов представлены в таблице 2.

     Таблица 2

     Физические  свойства некоторых бисфенолов

2.2. Химические свойства

      Бисфенолы обладают слабо выраженным кислотным  характером. Они растворяюся в  водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкислении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства выражены несколько сильнее, чем у фенолов и алкилфенолов.

     Под действием температуры или каталитически бисфенолы разрушаются:

Подобно ароматическим  соединениям проходят многочисленные реакции по кольцу.

      Дикарбоксипроизводное бисфенола может быть получено по реакции Кольбе действием двуокиси углерода на динатриевое производное  в присутствии щелочи:

     

2.3. Применение

     Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этих термопластичных  материалов: их используют там, где  от материала требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров изделий, пониженная горючесть, незначительное водопоглощение, физиологическая инертность и стойкость к действию  различных химических реагентов.

     Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое  применение в электротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и механическим свойствам, но и их неизменности этих свойств в интервале температур от 173 до 403 К. Вследствие высокой температуры размягчения из поликарбонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками, проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабочих температур для этих целей не используют.

     Как конструкционный материал поликарбонаты  применяют для изготовления различной арматуры,  штепсельных вилок,  корпусов клемм и элементов вычислительных машин. Армированные поликарбонаты характеризуются повышенной теплостойкостью, огнестойкостью, пониженной усадкой при формировании и небольшим линейным расширением.  Поэтому их используют для изготовления различных прецизионных элементов аппаратуры,  работающих при температурах до 373 К.

     В  1990-х годах начал стремительно развиваться рынок лазерных компак-дисков. В 2000 г. свыше 80% всех компакт-дисков в  мире изготавливались на основе поликарбонатов. В автомобильной промышленности поликарбонаты применяют для изготовления деталей, подверженных сильным ударам или действию повышенных температур, в частности пуленепробиваемых стекол, фар, корпусов тахометров. Поликарбонаты используют также для изготовления триплекса - органического стекла повышенной прочности, ударопрочность которого в 250 раз превышает ударопрочность обычного безопасного стекла той же толщины. Из поликарбонатов изготавливают детали холодильников, пылесосов, кофемолок, абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей.

Экспериментальная часть

     В настоящее время поликарбонаты  алифатического и жирноароматического ряда практически не используются, поэтому в данном разделе будет рассмотрено получение мономеров только для ароматических поликарбонатов.

Препаративные способы получения  мономеров для  поликарбонатов

     Синтез  бисфенола А из фенола и метилацетилена или аллена

     Реакции взаимодействия фенола с непредельными  соединениями протекают в соответствии со схемами:

     В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализатором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:

     HF > BF₃H₃PО₄ > BF₃О(C₂H₅)₂ > BF₃H₃PO₄. Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реагентов и температура реакции.

     Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF₃ протекает по следующей схеме:

     На  первой стадии образуется п-изопропeнилфенол, который может либо полимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывал, бисфенол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в реакционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются следующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен, равное 12:1, содержание катализатора BF₃ 2,5% в расчете на фенол.

     В этих условиях получают бнефенол А  с выходом 90-95% (в расчете на прореагировавший фенол). 

     Синтез  бисфенола А из фенола и п-изопропенилфенола

     Взаимодействие  фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присутствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

     В качестве кислотных катализаторов  используют хлорид водорода, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF₃, ZnCl₂, AlCl₃, ионообменные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катализаторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увеличивается выход побочных продуктов.