Мономеры для поликарбонатов

    МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И  НАУКИ РОССИИ

    Федеральное государственное  бюджетное образовательное  учреждение

         высшего профессионального образования

    «Чувашский  государственный  университет имени  И.Н.Ульянова » 

     Факультет    химико-фармацевтический

     Кафедра    физической химии и ВМС 
 
 

    КУРСОВАЯ  РАБОТА 

    на  тему:

    «Мономеры для поликарбонатов» 
 
 
 
 
 

     Студент                                                        Скворцов Дмитрий Михайлович

     Научный руководитель                         доцент Кузьмин Михаил Владимирович

     Заведующий  кафедрой                         д.х.н., профессор Кольцов Николай Иванович   
 
 
 

Чебоксары - 2011

Оглавление

 

 

ВВЕДЕНИЕ

     Поликарбонат это линейный полиэфир угольной кислоты. Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерными дигидроксибензолами (пирокатехином, резорцином и гидрохиноном) при низких температурах в присутствии пиридина. Первые поликарбонаты на основе 2,2-бис(4-гидроксифе-нил)пропана (дифепилолпропан, диан, бисфенол А), пригодные для промышленного использования, были получены при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина; хорошие результаты были достигнуты также при проведении процессов поликонденсации на поверхности раздела фаз и переэтерификацией. Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в промышленном масштабе в Германии, а затем в США.

     Поликарбонат  обладает рядом уникальных характеристик. Этот полимер не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. Он сочетает такие свойства, как высокая термостойкость, уникальная ударопрочность и высокая прозрачность. Егo свойства мало зависят от изменений температуры, а критические температуры, при которых этот материал становится хрупким, находятся вне диапазона возможных отрицательных температур эксплуатации. Стойкость поликарбоната и изделий на его основе к атмосферным воздействиям, действию кислот, минеральных солей, масел, жиров и углеводородов значительно расширяет границы его использования.

     Хотя  с открытия поликарбоната прошло более 100 лет, число патентов и публикаций связанных с этим полимером продолжает расти каждый год. Актуальней задачей является синтез новых материалов на основе модифицированных поликарбонатов и его сополимеров. Не менее важной проблемой является поиск новых путей синтеза поликарбонатов из различных мономеров, поэтому целью данной работы является рассмотрение и обобщение методик синтеза мономеров для поликарбоната.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ  ОБЗОР

1. Химия поликарбонатов

     Поликарбонаты являются сложными полиэфирами угольной кислоты и двухатомных спиртов  жирного или ароматического ряда общей формулы

     

     В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты можно подразделить на алифатические, жирноароматические и ароматические. Различие между заместителями R можно представить на основе структурных формул дигидроксисоединений из которых получают поликарбонаты:

     

  где Х₂ и Х₃ радикал жирного или ароматического ряда, а заместитель Х₁ может быть только алифатическим.

В промышленности поликарбонаты получают двумя основными  методомами:

• поликонденсация – метод синтеза полимеров, основанный на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и/или олигомеров и сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединении;
• переэтерификация (общее название процессов алкоголиза, ацидолиза и двойного обмена сложных эфиров) диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями (нефосгенный способ). В качестве дигидроксисоединения используют главным образом 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (диан, бисфенол А).

1.1. Алифатические поликарбонаты

     Получение алифатических поликарбонатов

     Для получения алифатических поликарбонатов применяются следующие методы: взаимодействие алифатических дигидроксисоединений с фосгеном или бис-хлоругольными эфирами алифатических дигидроксисоединений в среде органических растворителей в отсутствие или в присутствии веществ, связывающих кислоту; переэтерификация диалкил- или диарилкарбонатов алифатическими диоксисоединениями; полимеризация циклических эфиров алифатических дигидроксисоединений и угольной кислоты. 

     Получение алифатических поликарбонатов фосгенированием

      При взаимодействии алифатических дигидроксисоединений с чистым фосгеном или с фосгеном, растворенным в инертных растворителях, могут прцтекать следующие реакции:

     Состав  конечных продуктов зависит как  от природы исходных алифатических дигидроксисоединений, так и от условий реакции. Алифатические диоксисоединения при температуре ниже 50 °С обычно реагируют с фосгеном довольно быстро, образуя эфиры хлоругольной кислоты и хлористый водород. Во многих случаях реакция протекает с такой высокой скоростью, что ее можно проводить при температуре ниже 0 °С. 

     Получение алифатических поликарбонатов переэтерификацией  диэфиров угольной кислоты  алифатическими диоксисоединениями

     Наиболее  важным методом получения алифатических  поликарбонатов является переэтерификация диэфиров угольной кислоты эквимолярными количествами алифатических дигидроксисоединений:

      В зависимости  от природы алифатических дигидроксисоединений и условий реакции получаются или циклические карбонаты, или циклические карбонаты и поликарбонаты, или только поликарбонаты. 

     Получение алифатических поликарбонатов поликонденсацией бис-алкил- или бис-арилкарбонатов алифатических дигидроксисоединений

     В результате поликонденсации бис-алкил- или бис-арилкарбонатов алифатических дигидроксисоединений при повышенных температурах образуются поликарбонаты и выделяются диалкил- или диарилкарбонаты:

      Преимуществом этого способа является отсутствие в реакционной смеси разлагающихся  при повышенных температурах алифатических  дигидроксисоединений, а также то, что процесс проводится при точных стехиометрических соотношениях реагентов. 

     Получение алифатических поликарбонатов полимеризацией циклических карбонатов

     Циклические карбонаты алифатических диоксисоединений, содержащие в цикле более 5 звеньев, способны к полимеризации. Такие  поликарбонаты можно получить фосгенированием  алифатических диоксисоединений

      Для прекращения  роста цепи необходимо присутствие  воды и алифатических оксисоединений, которые содержатся в мономере, образуются при нагревании или же добавляются в процессе реакции. 

     Свойства  алифатических поликарбонатов

     При комнатной температуре алифатические  поликарбонаты обычно вязкие жидкости или низкоплавкие вещества микрокристаллической структуры с относительно узким интервалом температур плавления вследствие низкой полярности эфирной группы угольной кислоты. Исключение составляют поликарбонаты, полученные на основе изомерных 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиолов-1,3. Большинство алифатических поликарбонатов плавится ниже 120° С и имеет невысокую температуру стеклования. Температура стеклования высокомолекулярного поликарбоната на основе гександиола-1,6, определенная дилатометрическим методом в силиконовом масле, равна 9 °С. Низкие температуры плавления и хорошая растворимость алифатических поликарбонатов во многих органических растворителях, например метиленхлориде, хлороформе, бензоле, ацетоне и уксусной кислоте, обусловлены слабым межмолекуляриым взаимодействием.

     Алифатические поликарбонаты не нашли какого-либо технического применения. Это, прежде всего, обусловлено их низкими температурами плавления, хорошей растворимостью, гидрофильностью и, часто, низкой термостабильностью.

1.2. Жирноароматические  поликарбонаты

     Свойства  жирноароматнческих поликарбонатов почти  не описаны. Благодаря наличию ароматических ядер температуры плавления этих полимеров значительно возрастают по сравнению с температурами плавления алифатических поликарбонатов, но остаются значительно ниже найденных для ароматических. Так, поликарбонат па основе гидрохинона плавится выше 300 °С с разложением. Введение одной СН2-группы между ароматическим ядром и гидроксильной группой вызывает понижение температуры плавления до 239 °С. Если между ароматическим ядром и гидроксильной группой находится группа –СН2–СН2–, то температура плавления понижается до 215° С, а наличие группы –О–СН2–СН2– снижает ее до 144 °С.

     Высокая температура плавления поликарбоната  на основе гидрохинона обусловлена  силами межмолекулярного взаимодействия между ароматическими ядрами, высокой степенью кристалличности полимера и малой подвижностью полимерной цепи.

     Жирноароматические  поликарбонаты с той же степенью кристалличности, что и соответствующие ароматические поликарбонаты, плавятся при значительно более низких температурах. Это вызвано, прежде всего, большей подвижностью макромолекул, обусловлеппой наличием алифатических групп. Многие исследованные жирноароматические поликарбонаты обнаруживают сильную тенденцию к кристаллизации. При охлаждении их расплава, как правило, образуется непрозрачная и во многих случаях хрупкая микрокристаллическая масса. Из расплавов поликарбонатов можно формовать волокна, которые могут быть ориентированы вытяжкой. Ориентация фиксируется за счет высокой степени кристалличности. При высоких температурах жирноароматические поликарбонаты нестабильны, особенно в присутствии щелочных соединений.

     Поликарбонаты на основе оксиалкилироваиных ароматических  дигидроксисоединений по термостабильности можно сравнить с алифатическими поликарбонатами. Жирноароматические поликарбонаты высокой степени кристалличности нерастворимы в большинстве обычных органических растворителей и до сих пор не нашли какого-либо практического применения.

     Таблица 1

Свойства  поликарбонатов, полученных поликонденсацией бис-алкил- или бис-арилкарбонатов жирноароматических дигидроксисоединений

1.3. Ароматические поликарбонаты

     Ароматическими  поликарбонатами пазывают полиэфиры угольной кислоты, полученные на основе дигидроксисоединений, в которых гидроксильные группы непосредственно связаны с ароматическим ядром.

     Впервые ароматические поликарбонаты были получены А.Айнгорном в 1898 г. при  взаимодействии фосгена с тремя изомерными дигидроксибензолами (пирокатехин, резорцин и гидрохинон) при низких температурах в присутствии пиридина. Позднее поликарбонаты получили также Бишоф и Хеденштрем, которые осуществили переэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных температурах. Однако полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, что не позволило использовать их для технических целей. В течение последующих пятидесяти лет в научной и патентной литературе отсутствовали сведения об ароматических полиэфирах угольной кислоты.