Хроматографические методы разделение смесей углеводородов

Хроматографические    методы разделение смесей углеводородов.

 

   Определение химического состава нефтяных фракций имеет большое

значение, так как их эксплуатационные свойства определяются химическим

строением.

 

    Для этого часто используют хроматографические методы разделения. Хроматографический метод был предложен в 1903 году русским

ученым  Михаилом Семеновичем Цветом.

 

   Хроматография — это процесс  разделения смесей веществ, основанный  на их различной сорбционной  способности. Сорбцией называется  явление концентрирования вещества  в одной из смежных фаз. 

     В случае если смежными фазами являются газ и твердое тело или жидкость и твердое тело, то происходит концентрирование вещества на поверхности твердой фазы, поглощение вещества твердой фазой. Такой процесс называется адсорбцией. В случае если смежными фазами являются газ и жидкость и газ поглощается жидкостью, то такой процесс называется абсорбцией. Адсорбция подразделяется на физическую, которая обусловливается силами притяжения, и химическую, которая происходит за счет валентно-химического воздействия.

 

 

    Так как в результате химического взаимодействия может измениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов нужно проводить в условиях, исключающих или сводящих до минимума химическую адсорбцию между молекулами углеводородов и сорбентом.

 

    Так, например, аналитическую адсорбционную хроматографию нужно проводить с использованием инертных, специально обработанных адсорбентов, таких как силикагель, оксид алюминия, активированный уголь.

 

   Такие адсорбенты, как алюмосиликаты, нельзя использовать при аналитическом адсорбционном разделении, т. к. в их присутствии возможны химические превращения углеводородов.

 

 

 

 

 

 

 

 

  Углеводороды обладают различной адсорбционной способностью в зависимости от их химической природы и строения. Наибольшей адсорбционной способностью обладают ароматические углеводороды. Значительно ниже адсорбционная способность нафтенов и алканов. Адсорбционная способность углеводородов нефти увеличивается в ряду: алканы < нафтены < моноциклические арены < полициклические арены.

 

В зависимости  от характера неподвижной фазы хроматография  подразделяется на следующие виды:

 

1) адсорбционную хроматографию:  неподвижная фаза — твердое  пористое вещество; подвижная —  газ или жидкость;

 

2) распределительную хроматографию:  неподвижная фаза — жидкость, которая находится на поверхности  твердого носителя; подвижная фаза  — жидкость, газ или пар.

 

Для каждого из 4 видов хроматографии  возможны три методики анализа: фронтальный, проявительный и вытеснительный анализы.

 

   Рассмотрим методики анализа для случая жидкостно-адсорбционной хроматографии на примере разделения бинарной смеси из вещества сильно адсорбирующегося А (например, смесь аренов) и слабо адсорбирующегося В (например, смесь нафтенов и алканов — так называемая нафтено-алкановая часть нефтяной фракции).

 

 

   Фронтальный анализ

    В колонку с адсорбентом заливают смесь вещества А и вещества В. Вначале из колонки выходит вещество В, затем смесь А + В (рис. 2.1). Основная масса вещества А остается в колонке и занимает ее верхнюю часть.

   В этом случае можно выделить в чистом виде только слабо адсорбирующийся компонент В. Этот метод применяется для отделения продукта от примеси какого-либо вещества, которое сильно адсорбируется, например для обесцвечивания органических соединений, для отделения смол от нефтепродуктов. Фронтальный метод используется иногда для выделения нафтено-алкановой части бензинов в небольшом количестве, необходимом для определения ее основных констант. Однако при разделении нефтяной фракции отделить полностью нафтено - алкановую часть от ароматической этой методикой нельзя.

 

 

   

 

 

    Проявительный анализ

   В колонку заливают смесь А + В, которая пропитывает адсорбент, а затем добавляют проявитель (растворитель Е). После добавления проявителя происходит четкое разделение зон А и В; образуются полосы этих компонентов, разделенные полосой проявителя Е (рис. 2.2). При последующем добавлении растворителя можно вымыть компонент В полностью. Положительная особенность этой методики: можно выделить полностью только компонент В. Недостаток: компонент А остается в колонке.

 

 

    Вытеснительный анализ

    В колонку заливается смесь А + В. Она пропитывает адсорбент, а затем пропускают жидкость D, которая сильнее адсорбируется, чем компоненты смеси и вытесняет их из колонки. Происходит следующее. Вначале из колонки выходит слабо-адсорбирующийся компонент В (чистый), затем смесь А и В, затем прочно адсорбирующийся компонент А, затем вытеснитель (рис. 2.3). Недостаток этой методики: зоны веществ не разделены зонами растворителя. Поэтому полное разделение А и В невозможно. Но можно получить определенное количество чистых компонентов А и В.

   Для избежания недостатков каждой методики анализа их комбинируют. Так, например, если скомбинировать проявительную и вытеснительную методики анализа, то можно количественно выделить каждый компонент. В этом случае порядок выхода из колонки будет следующий: Е, В+Е, Е, А+Е, D (рис.2.4).

 

 

Рассмотрим  важнейшие из методов хроматографического анализа в соответствии с характером подвижной фазы.

 

  Жидкостно-адсорбционная хроматография

 

  Жидкостная хроматография (ЖХ) - метод разделения и анализа

сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой является жидкость.

Подвижная фаза в жидкостной хроматографии  выполняет двоякую

функцию: 1) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке

 

2) регулирует константы равновесия, а, следовательно, и удерживание в результате взаимодействия с неподвижной фазой и с

молекулами  разделяемых веществ.

 

    В химии нефти жидкостно-адсорбционная хроматография применяется широко в проявительно- вытеснительном варианте.

 

 

    В ЖХ природа подвижной фазы имеет существенно большее значение. В результате комбинации ограниченного числа сорбентов и неограниченного числа, различных по составу, подвижных фаз возможно решение чрезвычайно большого числа встречающихся на практике задач. Метод ЖХ применим для разделения значительно более широкого круга веществ, чем газовая хроматография, поскольку большая часть веществ не обладает летучестью, а многие вещества неустойчивы при высоких температурах. В ЖХ разделение

обычно  происходит при комнатной температуре.

 

 

    Газовая хроматография

 

Наибольшее применение на практике находит газовая хромато-

графия (ГХ). Анализ смесей углеводородов методом ГХ проводится на

специальных приборах – хроматографах. Рассмотрим общую схему совре-

менного хроматографа (рис.3.)

 

Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона  поступает в прибор. В ис-

паритель 1 в газообразном или жидком состоянии  вводится анализируемая

смесь. Она подхватывается газом-носителем  и поступает в хроматогфиче-

скую  колонку 2, где происходит разделение компонентов смеси в зависимо-

сти от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты

анализируемой смеси вместе с газоносителем выходят из колонки и посту-

пают в детектор 3 (неподвижной фазой в колонке адсорбентом -молекулярные сита(шабозит-миниралы) либо уголь, оксид алюминия, алюмасиликаты, органические полимеры).

Детектором  называется устройство, с помощью  которого в газе-носителе об-

наруживаются компоненты разделяемой смеси. Так, в состав детектора типа

катарометра входят два канала, внутри которых находятся платиновые про-

волочки. По одному из каналов (эталонному) течет газ-носитель, а по второ-

му (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-

носителя. Фиксируемые детектором различия в  силе тока, проходящего по

обеим проволочкам, возникающие вследствие различий в теплопроводности

газов, регистрируются самопишущим потенциометром 4. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся

пиков. Эта кривая называется хроматограммой. Общий вид хроматограммы

представлен на рис.4. Для поддержания заданной постоянной температуры

во  время проведения анализа колонка, испаритель и детектор помещаются в

термостат.

 

    С помощью ГХ можно проводить качественный и количественный

анализ  углеводородных смесей. Качественный анализ проводят, определяя

время удерживания компонента. Время удерживания  – это время τ, прошед-

шее с момента ввода смеси в  хроматограф до появления максимума  пика

данного компонента. Время удерживания, определяемое в одинаковых усло-

виях хроматографирования, является постоянной величиной для каждого

компонента. Измеряется оно в минутах, либо, иногда, в мм диаграммной лен-

ты.

     Количественный анализ основан на том, что процентное массовое со-

держание  компонента в смеси пропорционально  площади пика и равно от-

ношению площади его пика к сумме площадей пиков всех компонентов, ум-

ноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота h умножается

на  ширину а, измеренную на середине высоты (рис.3), и на специальный по-

правочный коэффициент k, зависящий от природы компонента:

 

Достоинствами газовой  хроматографии являются:

– сравнительная простота аппаратурного оформления;

– весьма широкие границы  применимости (можно определять

соединения, для которых  достигается давление насыщенного  пара

0,001-1 мм рт.ст.);

– возможность определения  с высокой точностью малых  количеств

газов органических соединений с высокой точностью;

– быстрота анализа;

– широкий выбор сорбентов  и неподвижных фаз;

– высокая гибкость изменения  условий разделения;

– возможность осуществления  химических реакций в

хроматографической колонке или детекторе, что расширяет круг

анализируемых соединений (реакционная газовая хроматография);12

– повышение информативности  при сочетании с различными

инструментальными методами (масс-спектрометрией и

ИК(Фурье)спектрометрией)