Химия фуллерена

выпадает практически мгновенно:

Дальнейшая  обработка, например, раствором хлороводорода  в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

    

Сродство  фуллерена к С-нуклеофилам может  проявляться в возможности получения полимеров C₆₀. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.

    

Рис 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную

единицу C₆₀: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности

(привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

    

Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами): Стабилизация активных интермедиатов RC₆₀^- может бытьосуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (S_Ni), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с a -галогенэфирами и a -галогенкетонами осуществляется гладкоециклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром (диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуолеосуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть

     

выделен хроматографией на колонке:

     

В тех  же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в

составе которого содержатся два циклопропановых  кольца. Для фуллерена-60 изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:

    

Интересно, что C₇₀ в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C₆₀, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C₆₀ окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C₇₀ - в винно-красный.    

8.4.Реакции присоединения. Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C₆₀ практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

    

Наиболее  типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

    

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную

диметоксифельную  группу и электронодифицитный C₆₀ в составе одной

молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное

взаимодействие:

     

Растворимость другого аддукта, полученного с  использованием эфира

бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от

концентрации  ионов K⁺; это приводит к выводу, что эфирная

группировка практически не взаимодействует  с фуллереновой частью молекулы:

    

Другим  важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C₆₀ в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

    

Выходы  изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также

теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C₆₀, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным

образовывать  двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, чтов составе C₆₀ имеется 12 [5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными  фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличиинескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из

кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих  с фуллереном, могут

быть  получены соединения, образно названные  “нитью жемчуга”:

    

Другим  примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является

диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной

температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался

исключительно интересным исходным веществом для  широкого круга синтезов,

например, для получения полиуретана при  взаимодействии с

гексаметилендиизоцианатом:

    

а также  для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-

коричневого стеклообразного полимера, обладающего  дендритной структурой:

    

Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C₆₀. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C₆₀ по связи между C-1 и C-2:

    

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C₆₀, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

    

Наряду  с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C₆₀)₂₀. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную

длину - более 2-х Е, а сферы оказываются  слегка вытянутыми по отношению друг к

другу (Рисунок 5).

             С самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрированияс образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C₆₀H₆₀ не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C₆₀H₃₆, что связано со значительной деформацией сферической формы молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в молекуле “фуллерана” C₆₀H₆₀ часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся гидриды теряют водород.

    

           Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура).

Наибольшая  достигнутая степень гидрирования соответствует C₆₀H₅₀ и C₇₀H₃₆, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения  ди- и тетрагидридов наиболее подходящими  оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):

    

В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C₇₀ образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C₆₀H₂ может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C₆₀H₄.

         Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C₆₀H₃₂, хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

    

Продукты  гидрирования по Берчю-Хюккелю легко  теряют водород и превращаются в C₆₀, то есть гидрирование является полностью обратимым.

    

8.5. Окисление и реакции с электрофильными агентами

     

Хотя  восстановление фуллеренов кажется  значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.

Продукты  окисления фуллеренов C₇₀O_n и C₆₀O_n могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C₆₀ в толуоле, на

стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C₆₀O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование  фуллерена, в

особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам,

использовалась  реакция с газообразным фтором, что  в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в

макроколичествах  определенных фторидов фуллерена C₆₀ практически в

чистом  виде.

        

9. Перспективы химии фуллеренов

Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил  открытие фуллерена с открытием

Колумбом  Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться

плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”.

Другой  химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “

За несколько  лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков

органической  химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.