Федеральное агентство по образованию РФ Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования  
 

                                         

                                факультет

                                Кафедра химии

                               Специальность

                                профиль 

                                Курс  
 
 
 
 

ХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНА

Реферат 

                            
 
 

                                                                        

                                                                   Проверил д.х.н., проф.:  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                              

Уфа 2009

Содержание

1. Введение…………………………………………....................................3 стр

2. История открытия  фуллеренов…………………………………………4 стр

3. Органическая  химия фуллеренов………………….……….……….....4 стр

4. Структурные свойства фуллеренов………………. …………….…….5 стр

5. Синтез фуллеренов ……………………………………………………..6 стр

6. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов…………...6 стр

7.  Строение…………………………………………………………….….8 стр

8. Химические свойства: Реакции с переносом электрона…….………..9 стр

8.1. Восстановление………………………………………………………..9 стр

8.2. Образование комплексов с переходными металлами………………10 стр

8.3. Нуклеофильное присоединение……………………………………..11 стр

8.4.Реакции присоединения.  Реакции циклоприсоединения………..…13 стр

8.5. Окисление  и реакции с электрофильными  агентами……………...18 стр

9. Перспективы  химии фуллеренов……………………………….……..19 стр

10. Заключение……………………………………………………………21 стр

11. Список использованной литературы…………………………………22стр 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

Цель: Изучить и рассмотреть Фуллерен и описать общую теорию систем

Задачи: 1) Рассмотреть зависимость свойства соединений фуллерена от его структуры.

              2) Изучить физические и химические  свойства фуллерена и его соединений

Открытие  фуллерена буквально ошеломило  химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все. Были подробно исследованы три его  модификации – алмаз, графит и карбин (получается конденсацией ацетилена):

Открытие в 1985г. семейства молекулярных кластеров углерода — фуллеренов, минимальный размер которых (С60 и С70) 7-8Е т.е. 0.7-0.8 нм, хотя оригинальные свойства фуллеренов определяются не столько их размерами, сколько своеобразным электронным строением — делокализацией Π-электронов по напряженной трехмерной поверхности эллипсоидов. Одновременно той же группой были открыты эндоэдральные производные с атомом металла (лантана) внутри углеродного каркаса.

Химия фуллеренов начала интенсивно развиваться  только после того, как Кречмер  и Хаффман открыли способ получения  фуллереновой сажи сжиганием графитовых стержней в электрической дуге в  инертной атмосфере, и фуллерены  стали доступны в граммовых количествах. Затем следует трудоемкий этап разработки хроматографической методики выделения индивидуальных молекул С60 и С70; высшие фуллерены до сих пор коммерчески недоступны в чистом виде.Многие примеры достижений российских ученых в области химии фуллеренов отражены в недавних публикациях обзорного характера. Следует отчетливо понимать, что границы химии и физики в фуллереновой науке условны, как ни в какой другой области; часто химический синтез имеет в виду применение продукта для физического исследования, а физический процесс — сжигание графита в электрической дуге — является источником всех фуллеренов. Мы здесь укажем на основные направления химии фуллеренов, которые развиваются в нашей стране, и на перспективы их применения.

История открытия фуллеренов

Фуллере́ны, бакибо́лы или букибо́лы — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие — алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства | n | − | e | + | f | = 2 (где | n | , | e | и | f | соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней.

Органическая химия фуллеренов

Органическая химия предоставляет разнообразный набор аддендов и реакций для модификации углеродных кластеров. Наиболее эффективными методами функционализации фуллеренов являются реакции циклоприсоединения, найденные Бингелем, Вудлем и Прато (рис. 3). Реакция Бингеля приводит к метанофуллеренам, реакция Прато — к фуллеропирролидинам и реакция Вудля — либо к метанофуллеренам, либо к фуллероидам (гомофуллеренам), в которых одна связь С-С разорвана.

Все эти  реакции имеют широкую сферу  применимости, позволяют использовать различные заместители и поэтому менять в существенной степени характер фуллеренового ядра, вводя в него те адденды, которые требуются для решения какой-либо задачи. В работах российских институтов (МГУ; ИОФХ, Казань; ТСХА; ИПФХ; ИНЭОС) с помощью этих реакций впервые были получены производные, содержащие фосфорорганические и металлоценильные группы, введена в реакцию окись нитрила, впервые обнаружено нетривиальное [3+2]-циклоприсоединение с раскрытием (5:6) связи углерод-углерод, разработаны новые синтезы замещенных фуллеропирролидинов. Некоторые такие производные в донорно-акцепторных комплексах с цинк-фталоцианином применены для образования двуслойных солнечных батарей.

Рисунок 3. Схемы реакций Вудля (а) и Прато (б). 

Различные аспекты циклоприсоединения изучаются  двумя исследовательскими группами в ИОФХ РАН (Казань). [3+2] циклоприсоединение к С₆₀ N-замещенных глицинов и альгедидов (реакция Прато) было применено для получения ряда фуллеропирролидинов с биологически активными группами, а также производного, имеющего в боковой цепи затрудненный фенол, сохранивший способность давать при окислении феноксильный радикал. Введение двух нитроксильных радикалов в эфирную часть фосфорилметанофуллерена, полученного по реакции Бингеля, позволило впервые наблюдать при облучении сверхтонкую структуру возбужденного квинтетного спинового состояния.

Органические  азиды, производные 1,3,5-триазина с азидной  функцией в боковой цепи, реагируют с С₆₀ по реакции Вудля с образованием ряда продуктов, среди которых были идентифицированы некоторые новые структуры, в т. ч. азафуллероиды, азиридинофуллерены, в частности индивидуальный изомер бисазафуллероида с 12-членным «окном» в каркасе. Особое внимание здесь уделяется синтезу производных, обладающих большим сродством к электрону, чем исходный С₆₀, что контролируется электрохимически, по понижению потенциала восстановления, и некоторые модели такого рода (содержащие изоциануратную группу с тремя акцепторными карбонилами) получены.

Структурные свойства фуллеренов

В молекулах  фуллеренов атомы углерода расположены  в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность  сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа ¹³С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀.

Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула C₇₀ оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.                    Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез фуллеренов

Первые  фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

Соединения, подобные фуллеренам, образуются при  авариях на ядерных объектах с  графитовыми стержнями-ограничителями (возможно, например, в Чернобыльской катастрофе). Учитывая достаточно высокую биологическую проницаемость этих углеродных соединений и возможность несения в своей полости атома урана или другого неустойчивого элемента, они могут нести ответственность за некоторые аутосоматические формы лучевой болезни.

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Фуллериты    

Конденсированные  системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С₆₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C₆₀.