Химия фуллерена

При комнатных  температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр≈260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С₇₀ при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Гидратированный фуллерен (HyFn);(С₆₀ {H₂O}n)

Молекула  фуллерена, окруженная устойчивой гидратной  оболочкой. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Таким образом, HyFn представляет собой сферический кластер, состоящий из упорядоченных слоёв водных молекул с молекулой фуллерена в центре^.

Фуллерен как фоторезист

Под действием  видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового  и более коротковолнового излучения  фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной плёнки С₆₀.

Сверхпроводящие соединения с С₆₀

Как уже  говорилось, молекулярные кристаллы  фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С₆₀ производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃С₆₀ (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X,Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂С₆₀ — его Т_кр=33 К.

Фуллерены отличаются высокой химической инертностью  по отношению к процессу мономолекулярного  распада. Так, молекула С₆₀ сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700К, а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970К измеряется в пределах 10-300 сек^-1, что соответствует значению энергии активации распада 4.0± 0.3 эВ. Однако в присутствии кислорода, окисление этой формы углерода до СО и СО₂ наблюдается уже при существенно более низких температурах - порядка 500К. Процесс, продолжающийся несколько часов приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну молекулу С₆₀ приходится двенадцать атомов кислорода, при этом молекула фуллерена практически полностью теряет свою форму. Дальнейшее повышение температуры до 700К приводит к интенсивному образованию СО и СО₂ и приводит к окончательному разрушению упорядоченной структуры фуллеренов. Как следует из экспериментальных данных, энергия присоединения атома кислорода к молекуле С₆₀ составляет примерно 90 ккал/моль, что примерно вдвое превышает соответствующее значение для графита. При комнатной температуре окисление С₆₀ происходит только при условии облучения фотонами с энергией в диапазоне 0.5-1200 эВ, что объясняется необходимостью образования ионов О^2-, обладающих повышенной реакционноспособностью.   

СТРОЕНИЕ

Фуллерен  сразу же преподнес химикам сюрприз. В нем имеется 20 конденсированных углеродных шестичленных циклов, внешне напоминающих бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это отчетливо указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 1,386Å) и три простые связи (длина 1,434Å). (Наверное, следует напомнить, что в бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397Å.) Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.

Четырехвалентность  углерода в формуле фуллерена  полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса  с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность  фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5Å. Внешний диаметр самой молекулы 7,1Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен  – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360°С.

8. Химические свойства: Реакции с переносом электрона

8.1. Восстановление

Исторически первым изученным из химических свойств  фуллерена было его восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена,

были  осуществлены различные реакции, например с активными металлами,

энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.

    

Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в

перхлорате  тетра-н-бутиламмония (ТБАClO₄), который достаточно

полярен для растворения образующегося  по приведенной схеме темно-красного

дианиона:

      

Обработка полученного раствора йодистым метилом  приводит к образованию

темно-коричневого  раствора диметилдигидрофуллерена C₆₀(CH₃)₂ (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):где n=1-5

   

     Очень легко происходят реакции  химического восстановления фуллеренов

активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в

жидком  аммиаке. Исходный фуллерен берут в  виде суспензии, а получающийся

анион оказывается растворимым в аммиаке:

     Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным

фуллеренам; таким образом был получен C₆₀(CH₃)₂₄

Открытие  сверхпроводимости комплексов C₆₀ со щелочными металлами

привлекло внимание научного сообщества к этому  классу соединений. Первой

полученной солью этого типа был K₃C₆₀, переход которого в

сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было

синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но устойчивых к нагреванию.

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na₂C₆₀ ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na⁺, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную

сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C₆₀^3-.

    

В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов.

Первые  такие комплексы были синтезированы  простым смешиванием реагентов  в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов: Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).

     8.2. Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C₆₀ и C₇₀ к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.    

Так, при  взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины  с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph₃P)₂Pt(h²-C₆₀).

    

Интересно, что образование комплекса, включающего  шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:

    

8.3. Нуклеофильное присоединение

Проявление  молекулой C₆₀ окислительный свойств по отношению к

щелочным  металлам, как было показано ниже, указывает  на то, что фуллерен

является  электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

 
Фуллерен-60 легко взаимодействует  с литийорганическими соединениями и реактивами

Гриньяра, образуя в качестве первичных  интермедиатов анионы RC₆₀

^-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей