Фуллерен электрохимия

Электрохимический синтез экзоэдральных  комплексов палладия и платины с фуллереновым лигандом C₆₀ML₂ (М = Pd, Pt; L = Ph₃P) был осуществлен исходя из неорганических солей (МС1₂) или устойчи вых двухвалентных комплексов металлов МЬ>С1₂, при этом реакционноспособные, чувствительные к кислороду воздуха нульвалентные комплексы платины и палладия M(Ph₃P)₂ получались in situ [52]:

С₆₀ + 2е —С₆₀^2-

C²₆₀ + M(Ph₃P)₂Cl₂ — С₆₀ + M(Ph₃P)₂ + 2С1^-, С₆₀ + M(Ph₃P)₂ — C₆₀M(Ph₃P)₂.

С использованием такого подхода  был осуществлен электрохимический синтез комплекса (ƞ²-C₆₀)Pd(dppf)(dppf-1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцен), содержащего фуллереновую и ферроценильную группы.

Показано, что электрохимическое восстановление С_б0 в присутствии комплексов металлов (PhCN)₂PdCl₂, Ir(CO)₂Cl(p-toluidine) или (CF₃COO)₄Rh₂ приводит к получению трех различных редокс-активных пленок, которые покрывают электрод и не растворимы в обычных органических растворителях. Обработка палладийсодержащей пленки трифенилфосфином приводит к растворению пленки и образованию (ƞ²-C₆₀)Pd(Ph₃P)₂. Электрохимия фуллеренов, иммобилизованных на электродах, рассмотрена в обзоре.

Методология, основанная на сопоставлении электрохимических  потенциалов метагтлоорганиче- ских соединений, способных к проявлению восстановительных свойств, и потенциалов восстановления фуллерена до анионов была использована для получения разнообразных солей фуллерена, содержащих металлоорганические катионы. Так, при взаимодействии С₆₀ с [(ƞ⁵-C₅H₅)Fe^I(ƞ⁶-C₆Me₆)], являющегося сильным восстановителем (Е_1/2 = -1.55 В, относительно нас.к.э.), в зависимости от соотношения реагентов были получены следующие парамагнитные соли: [(ƞ⁵-C₅H5)Fe^1I(ƞ⁶-C₆Me₆)⁺]C₆₀, [(ƞ⁵- C₅H₅)Fe¹¹(ƞ⁶-C₆Me₆)⁺]₂C₆₀^2- и [(ƞ-С₂H₅)Fe¹¹(ƞ⁶-С₆Ме₆)⁺]₃С₆₀С₆₀³ Аналогично, при взаимодействии [Ru^1I(bipiridin)₃]PF₆ с фуллереном получена соль [Ru^п(bipiridin)₃](С₆₀)₂, обладающая полупроводниковыми свойствами.

Кобальтоцен (ƞ⁵-C₅H₅)₂Co (Е = -0.9 В, нас. к. э.) способен восстановить С₆₀ до моно- и дианиона. В соответствии с этим, при добавлении кобальтотоцена к С₆₀ в соотношении 1:1 в растворе бензонитрила был

получен [ƞ⁵-С5Н₅)₂Со⁺]С₆₀^- • PhCN, а при добавлении избытка кобальтоцена — [ƞ⁵-C₅H₅)₂Co⁺]₂C₆₀^2- . Аналогично, взаимодействием C₆₀ с (ƞ⁵-С₅Н₅)₂Со в сероуглероде получен [(ƞ⁵-C₅H_s)₂Co⁺] С₆₀ • CS₂, а при смешивании (ƞ⁵-C₅Me₅)₂Ni (восстановитель) с С₆₀ в сероуглероде получен [(ƞ⁵-С₅Ме₅)₂Ni⁺] С₆₀•CS₂.

Для получения других солей  фуллерена, например, калиевых, была использована восстановительная способность металлоорганических анионов. Так, очень сильный восстановитель К[(ƞ⁵-Ме₅С₅)₂Мn]=-2.17 В, относительно нас.к.э.) способен восстановить С₆₀ до трианиона (Е_1/2 = -1.30 В, относительно нас.кэ.) и при взаимодействии К.[(ƞ⁵- Ме₅С₅)₂Мn] с С₆₀ получены красные кристаллы К₃С₆₀ • 7(ТГФ), а образующийся (ƞ⁵-Me₅C₅)₂Mn легко удаляется из реакционной смеси вследствие его хорошей растворимости.

Заключение

Подводя итоги рассмотренной проблемы, относящихся к синтезу, выделению  и исследованию свойств эндометаллофуллеренов, следует констатировать, что  этот круг проблем за короткий период времени  сформировался в новое быстро развивающееся направление химической физики. Интерес к этому направлению  со стороны многих исследовательских  групп в первую очередь фундаментальный  и связан с возможностью искусственного вмешательства в структуру молекул, а также с возможностью изучений последствий такого вмешательства.

Состояние атомных частиц, заключенных  в фуллереновую оболочку, уникально  и не может быть воспроизведено каким-либо другим способом. Так, атомы металла  передают, частично или полностью, свои валентные электроны на внешнюю  часть фуллереновой оболочки, практически  теряя свою химическую индивидуальность. Это определяет смещенное относительно центра молекулы положение атома  внутри углеродного каркаса и  придает эндоэдральной молекуле постоянный дипольный момент. Исследование свойств таких частиц существенно  расширяет наши представление о  поведении квантовых объектов в  необычных условиях.

Возможность непосредственного практического  применения эндоэдральных структур в технологии и технике физического  эксперимента в настоящее время  довольно ограничено, что связано  в первую очередь с чрезвычайно  высокой стоимостью их производства.

Таким образом, эндоэдральные структуры  представляют собой новый класс  объектов нанометровых размеров, которые  обладают уникальными физико-химическими  свойствами и чрезвычайно перспективны для практического использования. Несомненно. в ближайшем будущем  можно ожидать открытия новых  интересных особенностей в поведении  этих объектов, а также реализации потенциальных возможностей их практического  применения.

Список литературы:

1. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены- новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993
2. Попова С.С., Астафьева Е.Н., Денисов А.В., Куюнко Н.С., Кущ С.Д. Влияние фуллеренов на электрохимические характеристики Li_xC₆- электрода//Электрохимическая энергетика, т.3,№1,с26-32,2003
3. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство "Экзамен", 2005
4. Целуйкин В.Н, Соловьева Н.Д., Гунькин И.Ф. Электроосаждение композиционных покрытий никель-фуллерен С₆₀// Защита металлов т43, №4,с418, 2007
5. Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода//СОЖ №2, с.51, 1996.
6. Целуйкин В.Н, Соловьева Н.Д., Гунькин И.Ф. Получение композиционных покрытий никель-фуллерен С₆₀// Журнал прикладной химии, т.81 вып.7, с1106,2008
7. Денисович Л.И., Перегудова С.М., Новиков Ю.Н. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с фуллереновыми лигандами С₆₀ и С₇₀//Электрохимия, т46(1), с3,2010