Фуллерен электрохимия

Содержание:

Введение                                                                                                              3

1. Фуллерен
1. История открытия                                                                                  6
2. Строение фуллеренов                                                                            8                                                                          
3. Химические свойства                                                                             12
2. Электрохимия фуллерена и его производных
1. Электрохимические свойства фуллеренов  С₆₀  и С₇₀                                          14
2. Электрохимические свойства металлов с фуллереновыми

лигандами                                                                                             17                                                                                            

3. Электроосаждение фуллеренов с металлами                                      24
4. Электрохимический синтез солей фуллерена с

металлоорганическими катионами                                                      28

3. Заключение                                                                                                 30
4. Список литературы                                                                                    31

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Одним из наиболее замечательных достижений науки прошедшего века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской  премии по химии за 1996 год, которую  получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новая аллотропная форма  углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера  Фуллера, создавшего геодезические  дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую  внутри высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой  образована правильными многоугольниками из атомов углерода.

В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических  работах советских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японского  физика Е. Осава обсуждалась возможность  существования полиэдрических кластеров  углерода, и прогнозировались некоторые  их свойства. В 1985 году эти предположения  были  экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли . При  исследовании масс-спектров паров графита, полученных при лазерном облучении  твердого образца, авторы обнаружили пики, соответствующие массам 720 и 840. Они  предположили, что данные пики отвечают индивидуальным молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усеченного икосаэдра симметрии I_h, а С₇₀ – более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D_5h. Вслед за этим немедленно появилось сообщение, в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, допированного атомами La, пика m/l=859=(720+139), был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы С₆₀ атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса LaC₆₀. Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились. В 1990 году В. Кречмером и Д. Хоффманом был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этого момента начался "фуллереновый бум", а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.

Эндоэдральные углеродные кластеры (эндометаллофуллерены MC_2n),  содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, являются производными фуллеренов и в настоящее время выделились в отдельную область научных исследований и представляют особый интерес. Образование подобных соединений  наиболее  характерно  для молекулы фуллерена C₈₂  с металлами  3-й   группы (Sc, Y, La) и лантаноидами. Известны также эндометаллофуллерены и с другими  углеродными кластерами: C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₄ и др. Эндометаллофуллерены представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае   LaC₈₂  три электрона   от  металла переходят на фуллерен,    образуя комплексLa ³⁺C₈₂^3- (рис. 1).

 

Рис. 1. Эндометаллофуллерен LaC₈₂ (15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности).

 

В отличие от полых фуллеренов,  которые обладают выраженными акцепторными свойствами,  для эндометаллофуллеренов  помимо акцепторных свойств характерны и донорные. Эндометаллофуллерены могут  содержать один или несколько  атомов металлов внутри фуллеренового  каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура эндометаллофуллеренов и разнообразие их  свойств в зависимости от внедренного металла и фуллерена  вызывают большой интерес к ним  в плане изучения их химических и физических свойств. Эндометаллофуллерены до сих пор мало изучены. В литературе практически отсутствуют данные о их химических и физических. Главной причиной такого положения является ограниченная доступность эндометаллофуллеренов, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Фуллерен

1.1 История открытия

До недавнего времени было известно, что углерод образует три аллотропных  формы: – алмаз, графит и карбин. Аллотропия, от греч. Allos - иной, tropos - поворот, свойство, существование одного и  того же элемента в виде различных  по свойствам и строению структур. В настоящее время известна четвертая  аллотропная форма углерода, так  называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода С_n).

Происхождение термина "фуллерен" связано с именем американского  архитектора Ричарда Бакминстера  Фуллера, конструировавшего полусферические  архитектурные конструкции, состоящие  в виде шестиугольников и пятиугольников.

В середине 60-х годов Дэвид  Джонс конструировал замкнутые  сфероидальные клетки из свернутых  своеобразным образом графитовых слоев. Было показано,  что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего  к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.

В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование  полой, высокосимметричной молекулы С₆₀, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.

В 1983 году Хаффман и его  коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере  гелия. Они заметили, что когда  давление гелия стало в семь раз  меньше атмосферного, пыль сильно поглощала  излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный “двугорбый спектр” (рис. 2), причину появления которого не могли объяснить

Рис 2. Характерный “двугорбый спектр”

В 1985 году, коллективу ученых: Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, 0'Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет  Раиса) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного  облучения твердого образца в  пульсирующей струе гелия. Они предложили, что такая высокая стабильность объясняется структурой молекулы, имеющей  совершенную симметрию футбольного  мяча.

Рис 3. Экспериментальные структуры фуллеренов (фотография с электронного микроскопа)

 

Первый способ получения  и выделения  твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами  в институте ядерной физики в  г. Гейдельберге (Германия). Они смешали  несколько капель бензола со специально приготовленной сажей и получили раствор красного цвета. При его  выпаривании на дне сосуда остались мельчайшие кристаллы, которые легко  растворялись вновь. Данные измерений  свойств нового вещества совпали  с теми, которые предсказывались  для фуллерена С₆₀

В 1991 году японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые  наблюдал различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы.

В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.

В 1997 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл, Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С₆₀, имеющих форму усеченного икосаэдра.[3]

 

1.2.Строение фуллеренов

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С₆₀ (рис. 4) содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом. В XVIII в. швейцарский математик Л. Эйлер расчетным путем доказал, что любой такой объект должен иметь точно 12 пятиугольников, чтобы они образовали замкнутый сфероид, а число шестиугольников может варьироваться в широких пределах. Существует формула

n=20+2m,

выражающая связь между  числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m. Структура C₆₀ в форме футбольного мяча имеет 20 шестиугольников, в то время как предполагаемая структура C₆₀ должна иметь их 30 и по форме быть близка к мячу для регби. Было установлено, что все кластеры с четным числом атомов углерода, большим 32, исключительно устойчивы (хотя и в меньшей степени, чем C₆₀ или C₇₀) и что они имеют форму геодезического купола.

Из правильных шестиугольников  легко выкладывается плоская  поверхность, однако ими не может  быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо  часть  шестиугольных колец разрезать  и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене  плоская  сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую  сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка и 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. [2] Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа  (Fm3m).. Параметр кубической решетки а₀ = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12.

Между молекулами С₆₀  в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С₆₀, вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр. гр.Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³ ).

В отличие от бензола, где  электроны полностью делокализованы и длины связей одинаковы, в фуллеренах имеются двойные и одинарные  связи, и химики обычно рассматривают  их как полиалкены, а не как ароматические  молекулы. Присутствие пентагонов с  одинарными связями локализует двойные  связи в фуллеренах, что отличает их от ароматических молекул, таких, как бензол, где p-электроны двойных  связей делокализованы по всему гексагональному  кольцу. Принято считать, что двойные  связи отсутствуют в пентагонах.

Действительно, дальнейшие исследования показали, что состоящая  только из атомов углерода молекула фуллерена  С₆₀ содержит 30 слабосопряженных двойных связей и ведет себя как электронодефицитный сферический полиолифеин - супералкен. Именно этим в отличие, например, от графита обусловлена достаточно высокая реакционная способность фуллерена С₆₀.

 Кроме того, сферическая  молекула фуллерена С₆₀ сильно напряжена, так как обычно плоские ароматические шестичленные (бензольные) кольца должны быть изогнуты для построения сферы (энергия напряжения dHf = 10,16 ккал/моль на каждый атом углерода), что служит причиной меньшей термодинамической стабильности фуллерена по сравнению с графитом (dHf = = 0 ккал/моль). Поэтому движущей силой реакций присоединения к фуллерену С₆₀ является уменьшение напряжения в фуллереновом каркасе. Действительно, реакции, ведущие к образованию насыщенных sp³-гибридизованных атомов углерода, снимают такое напряжение. В связи с этим в большинстве случаев реакции присоединения экзотермичны. Экзотермичность последующих стадий присоединения зависит от размера и числа фрагментов, уже связанных с фуллереном, и, как правило, в некоторой степени уменьшается.

 

 

Рис. 4 Структура С₆₀

 

 Молекулы высших фуллеренов  С₇₀ С₇₄, С₇₆, С₈₄ , С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆, также имеют форму замкнутой поверхности. (рис.5)