Фуллерен электрохимия

Рис.5 Структура С₇₀

 В структуре С₇₀ содержится 30 шестиугольников. Высота молекулы С₇₀ (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм. Фуллерен С₇₀ имеет восемь различных типов связей.

Фуллерены с n<60 оказались  неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений возможным наименьшим фуллереном является правильный додекаэдр  С₂₀.

1.3 Химические свойства

Химические свойства фуллерена  показаны на следующем рисунке. Фуллерен гидрируется до С₆₀НС₃₆ (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl₃ (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

Рис 6. Химические свойства фуллерена

При восстановлении щелочными  металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура  появления сверхпроводимости 33 К.

Поскольку в фуллерене  есть кратные связи, то химия p-комплексных  соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового  комплекса:

Продукты присоединения  такого же типа получены с палладием  и иридием.

Мы рассмотрели превращения, протекающие на внешней сфере  углеродного каркаса. Однако для  фуллерена есть еще необычная  возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного  шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться  атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически  удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома  металла во внутреннюю полость фуллерена  практически не отличается от способа  получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции  обнаружены соединения состава С₆₀La, С₆₀Y, С₆₀U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.

1.4. Методы получения и разделения фуллеренов

Наиболее эффективный  способ получения фуллеренов основан  на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита  разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные  атомы. При этом испаряемый слой состоит  из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр. Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре 150—250°С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов.

2.Электрохимия фуллерена и его производных

2.1.Электрохимические свойства фуллеренов  С₆₀  и С₇₀

Для исследования электрохимических  свой фуллеренов и их производных, в  том числе и комплексов с металлами, широко используется метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) на твердых электродах, таких как стеклоуглерод или платина. Наиболее оптимальными с точки зрения растворимости исследуемых соединений и электропроводности растворов явились такие растворители как тетрагидрофуран, хлористый метилен, орто-ди- хлорбензол или смеси растворителей (толуол-ацетонитрил, толуол—ДМФА и др.) в различных соотношениях. В качестве стандартной электродной системы, относительно которой приведены редокс- потенциалы в большинстве работ, является система ферроцен/ферроцений (Fc/Fc⁺), что делает возможным сопоставление потенциалов, приведенных в разных работах. Число электронов, переносимых на молекулу на каждой стадии восстановления, оценивают сравнением с первым пиком одноэлектронного восстановления фуллерена или сравнением с высотой одноэлектронного пика окисления ферроцена.

Электрохимические исследования показали[7], что фуллерены проявляют электроноакцепторные свойства и способны к последовательному присоединению шести электронов с образованием анионов фуллеридов от С^- до С^-6. Этот результат согласуется с электронным строением, согласно которому фуллерены имеют три вырожденные низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО). Величины потенциалов восстановления приведены в табл. 1 (здесь и далее везде потенциалы даны в вольтах, В). Стабильными в растворе являются только первые четыре фуллерида- от С^- ₆₀ до С^-4₆₀, обратимость всех шести стадий восстановления можно наблюдать только при высоких скоростях сканирования потенциала или при низких температурах.

Электронодонорные свойства фуллеренов выражены слабо, о чем свидетельствуют высокие потенциалы окисления фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (табл.1).

Таблица 1.

Потенциалы Е_1/2 восстановления (ацетонитрил-толуол) и окисления (тетрахлорэтан) фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (в. вольтах, Рс/Рс⁺-электрод сравнения)*

* Е_1/2=(Eп.к.+Еп.а.)/2

Обратимое одноэлектронное окисление фуллеренов до катионов можно наблюдать только в тщательно обезвоженном растворителе (тетрахлорэтан) при пониженной температуре, поскольку образующийся катион-радикал является электрофилом и способен взаимодействовать с нуклеофилами (водой и донорными растворителями). Это приводит к появлению многоэлектронных необратимых пиков окисления, обусловленных взаимодействием С⁺₆₀ с водой и донорным растворителем с последующим окислением образующихся продуктов. Для С₇₀ возможно окисление до дикатиона.

2.2. Электрохимические свойства металлов с фуллереновыми лигандами

Наиболее подробно и последовательно  изучены электрохимические свойства комплексов Ni, Pd и Pt с фуллеренами, что позволяет на основе анализа результатов выявить влияние на электронную структуру комплексов таких факторов как природа металла и лигандов, связанных с ним, число присоединившихся металлофрагментов и др.

Комплексы (ƞ²-C₆₀)ML₂ (М = Pt, Pd; L = моно- или бидентатные фосфорсодержащие лиганды) были получены либо путем замещения лигандов в комплексах металла, либо при взаимодействии фуллерена с металлокарбиноидными комплексами металлов.

Электрохимическое восстановление фосфиновых комплексов никеля, палладия и платины — (Ph₃P)₂Pt(ƞ²-C₆₀)_J (Et₃P)₂M(ƞ²-C₆₀), [(Et₃P)₂M]₂(ƞ²- С₆₀) (M = Ni, Pd, Pt), [(Et₃P)₂Pt]_n(ƞ2-C₆₀) (n = 1-4) было изучено в растворе ТГФ на Pt-электроде или в смеси растворителей толуол-ацетонитрил. Потенциалы восстановления монометаллокомплексов сдвинуты к более отрицательным значениям (на 0.32—0.35 В, 0.25—0.31 В и 0.23-0.32 В для первого, второго и третьего пиков восстановления, соответственно), по сравнению с соответствующими потенциалами восстановления свободного фуллерена. Существенно, что значения всех трех потенциалов восстановления комплексов практически не зависят от природы металла (Ni, Pd, Pt) и органического радикала (Ph, Et) при атоме фосфора. При присоединении к С₆₀ каждой следующей группы (Et₃P)₂Pt происходит смещение потенциала первого пика восстановления в катодную область на близкую величину (0.31—0.42 В). Разницы между потенциалами восстановления Е₁ и Е₂, Е₂ и Е₃ для С₆₀ (0.58 и 0.56 В, соответственно) близки к аналогичным разницам потенциалов для триэтилфосфиновых монометаллокомплексов Ni, Pd и Pt (0.54 и 0.58, 0.51 и 0.54,0.53 и 0.54 В соответственно).

Образующиеся анионы комплексов неустойчивы и распадаются на соответствующие анионы фуллерена и металлсодержащий фрагмент (Ph₃P)₂Pt и (Et₃P)₂M соответственно. Пики окисления анионов фуллерена наблюдаются на циклической вольтамперограмме при обратном сканировании потенциала (рис. 7).

Изучение электрохимического окисления фосфиновых комплексов Ni, Pd и Pt с фуллереном (Et₃P)₂M (ƞ²-C60), [(Еt₃Р)₂М]₆(ƞ²-С₆₀) (М = Ni, Pd, Pt) и [(Et₃P)₂Pt]_n(ƞ²-C₆₀) (и = 2-4) в среде ТГФ на платиновом электроде показало, что комплексы с одной металлсодержащей группой окисляются в одну необратимую двухэлектронную стадию с расщеплением связи металл—углерод и образованием свободного фуллерена и дикатиона металлофрагмента: (Et₃P)₂M(ƞ²-C₆₀) — C₆₀ + [(Et₃P)₂M]²⁺ + 2е. При окислении комплексов, содержащих несколько металлсодержащих групп (Et₃P)₂Pt, на циклической вольтамперограмме (рис. 8) наблюдаются пики окисления, каждый из которых соответствует последовательному расщеплению связи металл- фуллерен при двухэлектронном окислении: [(Et₃P)₂Pt]_n(n²-C₆₀) —- [(Et₃P)₂Pt]_n-₁(ƞ²-C₆₀) + C₆₀+[(Et₃P)₂Pt]²⁺ + 2e

 Все исследованные комплексы фуллерена окисляются легче, чем фуллерен, причем последовательное введение каждой металлсодержащей группы облегчает окисление, линейно сдвигая потенциалы окисления в область отрицательных значений на 0.18-0.25 В (табл. 2). Существенно, что, в отличие от восстановления (табл. I), значения потенциалов окисления зависят от природы металла (табл. 2) и легкость окисления изменяется в последовательности: Ni > Pd > Pt. В такой же последовательности изменяются потенциалы окисления фосфиновых комплексов никеля, палладия и платины и с другим ƞ²-координированным лигандом — метилакрилатом. Это дает основание полагать, что основной вклад в высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) комплексов вносят d-орбитали металла.

Окисление комплексов (табл. 3) происходит в две стадии: первая стадия — необратимое двухэлектронное окисление палладия с расщеплением связи металл-углерод и образованием свободного фуллерена и дикатиона металлофрагмента; вторая стадия - обратимое одноэлектронное окисление металлоце- нильной группы в дикатионе. Значения потенциалов окисления комплексов с dppf и dppr одинаковы и существенно меньше, чем комплекса с dppcym. Обращает на себя внимание тот факт, что электрохимические свойства комплексов с фуллеренами C₆₀ и С₇₀ практически совпадают (табл.3).

Таблица 2.

Потенциалы пиков окисления  комплексов С₆₀ и метилакрилата с Ni, Pd и Pt (ТГФ, в вольтах, F_c/F_c+-электрод сравнения, V=200мВ/с)