Чистка отходящих газов от оксидов азота в химических производствах

n^P – реакционное количество вещества, моль;

k – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед веществом.

 

_{Рассчитыввем  тепловые эффекты  реакций, условно  считая энтальпии постоянными величинами:}

СН₄ + 2 O₂ = СО₂ + 2 Н₂О      (6.3)

СН₄ + 4 NO = 2 N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (6.4)

СН₄ + 2 NO₂ = N₂ + CO₂ + 2 Н₂О,      (6.5)

_{Т.е. при протекании всех приведенных реакций тепло выделяется. Согласно рассчитанным реакционным количествам соответствующих реагентов (расчет по метану), тепла в систему вносится:}

ПРИХОД ТЕПЛА:  631,8 + 595,1 = 1226,9 (кДж)

Расход тепла

_{1. С газом}

2. Тепловые потери:

Принимаем в  размере 8 % от его прихода, что составит:

РАСХОД ТЕПЛА:  Х + 98,2 (кДж)

 

_{Тогда с газом уходит тепла: 1226,9 – 98,2 = 1128,7 (МДж)}

_{Средняя температура газа, исходя из его состава  на выходе из реактора и условно принимая теплоемкость компонентов  равной их теплоемкости при 1100 К равна:}

 

_{Турбина}

Приход тепла  в турбину осуществляется с входящим газом, расход – за счет тепла выходящего газа, отводимого тепла (работа турбины) и тепловых потерь.

Приход тепла

_{1. С газом при 1073 К.}

ПРИХОД ТЕПЛА:  1128,7 (МДж)

Расход тепла

_{1. С газом при 573 К}

 

_{2. Отводимое тепло}

3. Тепловые потери:

Принимаем в  размере 5 % от его прихода, что составит:

_{РАСХОД  ТЕПЛА: 342,1 + Х + 56,4 = 398,5 (МДж)}

 

_{Отводится тепла: 1128,7 – 398,5 = 730,2 (МДж)}

 

На основании проведенных расчетов составляем таблицу теплового баланса процесса очистки отходящих газов в производстве азотной кислоты по методу ВНВК по аппаратам.

Таблица 6.1

 

Тепловой баланс процесса очистки отходящих газов в производстве азотной кислоты по методу ВНВК

 

Аппарат	Приход	кДж	%	Расход	кДж	%
подогреватель	1. С газом при  353 К 2. Подводимое тепло	105,3 580,0	15,4 84,6	1. С газом при  753 К 2. Тепловые потери	651,0 34,3	95,0 5,0
	Всего:	685,3	100,0	Всего:	685,3	100,0
смеситель	1. С газом при  753 К 2. С метаном при 293 К	651,0 0,3	99,9 0,1	1. С газом при  793 К 2. Тепловые потери	631,8 19,5	97,0 3,0
	Всего:	651,3	100,0	Всего:	651,3	100,0
реактор	1. С газом при  793 К 2. Тепло реакций	631,8 595,1	51,5 48,5	1. С газом при  1073 К 2. Тепловые потери	1128,7 98,2	92,0 8,0
	Всего:	1226,9	100,0	Всего:	1226,9	100,0
турбина	1. С газом при  1073 К	1128,7	100,0	1. С газом при  573 К 2. Отводимое  тепло 3. Тепловые потери	342,1 730,2 56,4	30,3 64,7 5,0
	Всего:	1128,7	100,0	Всего:	1128,7	100,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Проблемы  производства

 

В настоящее  время процесс очистки отходящих газов в производстве азотной кислоты по методу ВНВК является эффективным и потому наиболее часто используемым на крупнотоннажных агрегатах по производству азотной кислоты в странах СНГ.

Наряду с  достаточной эффективностью, он обеспечивает высокую степень очистки и позволяет использовать относительно простое оборудование.

Однако, несмотря на многие преимущества данного метода по сравнению с абсорбционным, адсорбционным  или газофазным некаталитическим методами очистки газов от оксидов азота, данный метод все же имеет ряд недостатков, а именно:

- необходимость  выжигания кислорода из отходящих  газов, что приводит к увеличению  расхода любого газа-восстановителя;

- применение  в качестве восстановителя метана  требует относительно высоких (до 773 К) температур газа перед реактором для стабильной работы катализатора, что в свою очередь обеспечивается подогревом топочными газами, образующимися при сжигании метана, т.е. дополнительно расходуется топливо;

- применение катализаторов на основе драгметаллов существенно удорожает процесс за счет их потерь в ходе работы.

 

Таким образом, исходя из перечисленных проблем, основными  направлениями развития и усовершенствования процесса ВНКВ могут быть:

- поиск и применения других газов-восстановителей (H₂, CO) с меньшей стоимостью, более низким диапазоном рабочих температур или газов способных к селективному взаимодействию с оксидами азота в присутствии кислорода (метод СКВ);

- разработка  катализаторов с более высокой  активностью, большой удельной поверхностью позволяющих понизить температуру зажигания и стабильной работы, а также снизить требуемый объем самого катализатора;

- разработка  стабильных и активных катализаторов  на основе простых металлов, снижающих стоимость самого катализатора.

 

Так, например, в обзорной статье [7] рассмотрены катализаторы очистки газовых выбросов от оксидов азота, работающие с различными газами-восстановителями. Из данных представленного обзора, очевидно, что при разложении оксидов азота на простых оксидных катализаторах, активность оксидов уменьшается в ряду:

Rh₂O₃ > IrО₂ > CaO > SrO > HfO₂ > Fe₂O₃ > NiO > ThО₂ > MnО₂ > SnО₂ >CeО₂ > MgO > Cr₂О3 > ZnO > Ga₂О₃ > BeO > Al₂О₃ > TiО₂

Таким образом, наибольшую активность проявляют оксиды переходных металлов VIII группы (Rh, Ir, Со, Fe, Ni,), умеренную активность обнаруживают оксиды переходных металлов I -VII групп (Mn, Ce, Th, Cr) и оксиды металлов II группы (Mg, Zn, Cd), а также SnO₂.

Кроме платиновых и палладиевых  катализаторов, способных работать с 473 К при использовании в качестве газа-восстановителя водорода, с энергетической тоски зрения наиболее выгодными являются катализаторы на основе оксида меди (I), хромита меди (I), оксида железа (II) или никеля (II) на алюмокисдном носителе (388-543 К при использовании СО и 473-673  К – при использовании водорода) и  хромита меди (II), промотированного барием (453-493К при использовании СО)

В патенте RU 2373997 в качестве катализаторов очистки предложено использовать катализаторы на основе меди или никеля, нанесенных пропиткой соответствующими солями на пористый носитель.

При этом в ходе изготовления катализатора применяется ультразвуковая обработка при частоте 22-35 кГц в течение 1-2 минут с последующей сушкой и прокаливанием, позволяющие добиться существенного изменения структуры катализатора по сравнению с катализаторами, приготовленными обычной пропиткой, что обеспечивает большую удельную поверхность и более высокую активность.

Данный катализатор  способен обеспечить высокую (до 99,5 %) степень очистки от оксидов азота в присутствии 0,1-2,0 % кислорода, начиная с температуры 673 К при применении метана в качестве восстановителя.

В патенте RU 2080179 для процесса очистки выхлопных газов от оксидов азота предложено использовать блочный катализатор, в котором промежуточное покрытие из оксидов металлов (Al, Ce и др.) и каталитически активные компоненты (Pt, Pd) наносят на исходный металлический носитель в виде ленты методом плазменного напыления. После этого формируют блочную сотовую структуру в виде продольных каналов гофрированием ленточного носителя и сворачиванием его в блок.

Данный катализатор  обеспечивает высокую степень очистки (в эксперименте – до 100 % при 473 К), обладает стабильной высокоразвитой структурой и позволяет снизить стоимость за счет более равномерного распределения дорогостоящих активных компонентов, т.е. уменьшения их требуемого количества.

В патенте RU 2071817 очистку отходящих газов от оксидов азота предложено проводить при температуре выше 693 К, временах контакта 0,05-10 с и использовании в качестве катализаторов кристаллических силикатов со структурой высококремнеземистых цеолитов, позволяющих при относительно низкой стоимости катализаторов добиться приемлемой (до 85 %) степени очистки отходящих газов, независимо от степени их окисленности. Восстановителем в данном случае может выступать метан или коксовый газ (активный компонент – СО).

Отдельной областью являются разработка способов и катализаторов  для метода СКВ, еще широко не получившего  распространения в странах СНГ, а также разработка комбинированных методов, предполагающих, например совмещение адсорбции и катализа и т.п.

Так, в патенте UA 8212 предложен процесс СКВ, предполагающий каталитическую очистку аммиаком при 473-523 К на двух последовательно расположенных слоях различных катализаторов. В качестве первого катализатора используют нанесенные на активный оксид алюминия оксиды ванадия (V) и марганца (IV) или оксиды меди (II) и цинка. В качестве второго катализатора используют стандартный железохромовый катализатор.

Данная система позволяет добиться высокой (95-99 %) степени очистки при сравнительно низких температурах (453-493 К) и использовании катализаторов не из драгметаллов.

В патенте RU 2136353 предложен комбинированный метод, в котором в поток очищаемого газа вводят аммиачную воду в виде мелкодисперсного тумана с реакцией СВК на катализаторе АПК-2 с последующим пропусканием газа через пористый сорбент, пропитанный водным раствором карбамида для дополнительного улавливания оксидов азота.

При сравнительно малой температуре реакций (453 К) метод обеспечивает полную очистку от оксидов азота, являясь, по суть, комбинацией адсорбционного метода и метода СКВ.

 

 

 

 

8. Основы экологии производства

 

Основными отходами производства азотной кислоты на стадии очистки отходящих газов от оксидов азота являются:

• газовые выбросы после рекуперационной турбины, содержащие остаточные количества оксидов азота, которые без дополнительной доочистки, ввиду соблюдения санитарной нормы по NO_X, сбрасываются в атмосферу либо сжигаются на факельной установке;
• продувочные газы, образующиеся в ходе продувки оборудования при аварийных или плановых (остановочных) ремонтах, содержащие оксиды азота; как правило, сбрасываюся из воздушников или свечсей в атмосферу; количество не регламентировано и незначительно;
• промывные воды, образующиеся при промывке оборудования в ходе ремонтов; количество не регламентировано; как правило, сбрасываются в промливневую канализацию или в специальные накопители;
• отработанный катализатор АПК-2, утилизируемый в качестве твердого отхода в накопители твердых отходов.

 

Таким образом, ввиду очистки газових выбросов собственно на данной стадии, основным ее отходом является отработанный катализатор  АПК-2 (или любой другой подобный), в виде твердого отхода вывозимый  в спецнакопители.

Поскольку данные катализатор содержит значительное количество ценных компонентов, в частности, палладий, важным вопросом технологии и снижения материальных затрат на очистку о оксидов азота в производстве азотной кислоты является разработка методов и способов переработки отработанного катализатора АПК-2 с извлечением из него ценных компонентов.

 

В данной области  целесообразно выдеолить следующие  основные разработки.

 

Так в патенте RU 2209843 предложен способ извлечения суммы благородных металлов из скрапа отработанных катализаторов.

Он предусматривает  перевод платиновых металлов в водорастворимое  состояние путем предварительного смачивания катализатора соляной кислотой с дальнейшим окислительным растворением, осуществляемым известными окислителями, например азотной кислотой или раствором пероксида водорода.

Процесс ведут  при нагребе для многократной циркуляции парогазовой выщелачивающей смеси. Способ достаточно прост и позволяет вовлекать в переработку катализаторы с различным сочетанием платиновых металлов при низких реагентных затратах со снижением потерь извлекаемых метал лов (степень извлечения – 65-75 %).

В патенте RU 2121396 извлечение ценных компонентов из отработанных катализаторов ведут путем обработки катализатора щелочным компонентом при повышенной температуре. Далее процесс предполагает, фильтрацию пульпы с отделением осадка, добавление минеральной кислоты и последующую переработку металлсодержащего компонента и последующую прокалку при 673-873 К.

При этом минеральную  кислоту добавляют в количестве, необходимом до получения рН 7-8,5, а переработку полученного металлсодержащего компонента ведут с отделением примесей фильтрацией, промывкой осадка с последующим смешением фильтрата, содержащего драгметалл, и промывных вод, упаркой полученного раствора и добавлением в раствор серной кислоты в стехиометрически необходимом количестве. Полученную соль отделяют и обрабатывают аммонийной солью, взятой в стехиометрическом количестве с получением аммонийной соли извлекаемого металла.

Способ значительно  проще многих известных, т.к. исключается необходимость утилизации маточного раствора после выделения ценного металла, а также обеспечивает высокую (до 70 %) степень извлечения ценных компонентов.

В патенте RU 2466199 предложен следующий метод, включающий спекание катализатора, выщелачивание спека и осаждение из раствора алюминия на первой стадии и платины (палладия) – на второй стадии. Перед спеканием производят замес катализатора с раствором соды при соотношении Т : Ж = 1 : 0,8÷1. Расход соды берут из расчета 200-400 кг/т сырья. Полученный спек подвергают выщелачиванию водой в течение 1-2 часов при температуре 323-353 К.