Чистка отходящих газов от оксидов азота в химических производствах

 Еще больший  эффект дает применение торфа,  предварительно обработанного аммиаком  или при добавке аммиака к  торфу непосредственно в кипящем  слое, что приводит к практически  полному поглощению окислов азота  из газа. Вместе с тем торф способствует окислению нитритных солей до нитратных.

Применение  в качестве невосстанавливаемых  поглотителей окисленных или бурых  углей позволяет получать углеаммонийные удобрения по аналогии с предыдущим способом. При этом степень очистки газа от окислов азота в реакционной зоне на угле в течение одного часа составляет 90-92%.

 

Адсорбционный метод очистки отличается меньшими капитальными и эксплуатационным затратами по сравнению с абсорбционным и позволяет очищать газы различной степени окисленности с высокой эффективностью. Однако, в настоящее время данный метод широко не используется в промышленности ввиду низкой скорости протекающих процессов, что не позволяет использовать его для эффективной очистки больших количеств газа, например, в крупнотоннажных производствах, в частности, в производстве азотной кислоты.

 

Высокотемпературный некаталитический метод

Является одним из наиболее простых и дешевых газофазных технологий денитрации газов, содержащих оксиды азота. Метод основан на термическом разложении оксидов азота при реакции их с газом-восстановителем с образованием молекулярного азота.

В качестве восстановителя в настоящее время щироко используют аммиак. При этом к газу, содержащему NО и NО₂, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекают реакции избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота вида:

2 NО + 2 NН₃ + 2 H₂O = 2 NH₄NO₂ + H₂   (1.10)

2 NО₂ + 2 NН₃ + 2 H₂O = 2 NH₄NO₃ + H₂   (1.11)

Образующиеся  при этом аэрозоли нитрита и нитрата  аммония имеют температуру разложения в 4-5 раз ниже, чем у оксидов азота и разлагаются при температурах 513-523 К, например:

NH₄NO₂ = N₂ + 2 H₂О     (1.12)

Взаимодействие  оксидов азота с аммиаком и разложение нитритов и нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла, что снижает расход энергетического сырья на поддержание температуры в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота процесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.

 Ввод аммиака  в газ, содержащий оксиды азота, осуществляется при низких температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов – при повышенных. Благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака и оксидов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода.

В связи с  тем, что реакция взаимодействия аммиака с NО при низких температурах протекает с малой скоростью, эффективность метода существенно  зависит от степени окисленности газа.

Восстановление  протекает в основном при температуре 1173-1273 К, при более высоких температурах возрастает окисление аммиака в оксиды азота, что, соотвественно, снижает степень очистки.

В настоящее  время средняя степень очистки  газов от оксидов азота по данному методу в промышленных условиях не превышает 60-70%.

Основным направлением повышения эффективности процесса гомогенной очистки от NО_X являются совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с горячими (1173-1273 К) дымовыми газами, что в ряде случаев позволяет добиться степени очистки 80-90 %, и поиск новых восстановителей, допускающих осуществление процесса в более широком температурном интервале.

 

Каталитический метод

Каталитический метод обезвреживания газов позволяют наиболее эффективно проводить очистку газов от оксидов азота. Метод основан на восстановлении оксидов азота до молекулярного азота газом-восстановителем на твердом катализаторе, т.е. процесс является гетерогенно-каталитическим.

Каталитический метод дают возможность:

• перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;
• добиваться высоких степеней очистки;
• вести процесс непрерывно;
• избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей;
• переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.

Недостатки  каталитических методов связаны  чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов  и обеспечения их длительной эксплуатации.

Основным элементом  технологической схемы гетерогенно-каталитического  процесса является реактор, загруженный твердым катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м²/г.

 К числу  эффективных катализаторов, нашедших практическое применение, относятся самые различные вещества – от минералов и простых металлов до сложных соединений заданного состава и строения.

Промышленно освоенные  каталитические методы восстановления NО_Х условно можно разделить на два основных класса:

• высокотемпературное неселективное каталитическое восстановление при использовании горючих газов и выжигании кислорода;
• селективное каталитическое восстановление при взаимодействии восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода.

 

Высокотемпературное неселективное каталитическое восстановление (ВНКВ) осуществляют в присутствии горючих газов-восстановителей: водорода, оксида углерода, углеводородов.

До начала реакции  газы должны быть нагреты в зависимости  от природы катализатора и восстановителя до 473-753 К. Нижний предел соответствует восстановлению NО_X водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 753 К необходима при восстановлении природным газом.

Оксиды азота при этом восстанавливаются до молекулярного азота, другими продуктами реакции могут быть вода и диоксид углерода.

Например при  использовании метана из отходящих  газов сначала выжигается кислород:

СН₄ + 2 O₂ = СО₂ + 2 Н₂О,      (1.13)

а затем происходит собственно реакция восстановления оксидов азота:

СН₄ + 4 NO = 2 N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (1.14)

СН₄ + 2 NO₂ = N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (1.15)

Так как содержание оксидов азота в большинстве  случаев не превышает 0,2 %, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик и определяется содержанием кислорода в очищаемых газах.

Процесс позволяет получить степень очистки до 90 % с объемным содержанием оксидов азота в  отходящих газах 0,1-0,4 %.

 

В настоящее время именно неселективное каталитическое восстановление оксидов азота с использованием природного газа в качестве восстановителя широко применяется в промышленных процессах азотнокислотных производств ввиду простоты реализации и высокой эффективности.

 

Селективное каталитическое восстановление (СВК) наибольшее распространение получило в последние годы.

Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого  восстановителя с оксидами азота  в присутствии кислорода без его сгорания. Подобным восстановителем оксидов азота, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак.

Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа  или просто жидкий аммиак. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки.

 Основными реакциями,  протекающими при восстановлении  оксидов азота в кислородсодержащей  среде являются следующие:

  4 NН₃ + 4 NО + О₂ = 4 N₂ + 6 Н₂O     (1.16)

 8 NН₃ + 6 NО₂ = 7 N₂ + 12 Н₂O     (1.17)

  4 NН₃ + 5 O₂ = 4 NO + 6 Н₂О     (1.18)

4 NН₃ + 3 О₂ = 2 N₂ + 6 Н₂O     (1.19)

 2 NН₃ + 2 O₂ = N₂O + 3 Н₂O     (1.20)

 Оптимальной  для протекания реакций восстановления по методу СВК в зависимости от катализатора и носителя считается температура 473-673 К.

Так, например, максимум конверсии NО на V₂O₅/ТiO₂ наблюдается при 573 К; при использовании V₂О₅/Аl₂О₃ оптимальные температуры для восстановления NО_X составляют 673 °С, а максимальная активность в реакции восстановления NО аммиаком на катализаторе Сг₂О₃/Аl₂О₃ наблюдается при 583 К.

 

В настоящее  время метод СВК, как довольно перспективный, активно развивается, однако еще не получил широкого применения в стандартних схемах очистки  отходящих газов азотнокислотных  производств в странах СНГ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Физико-химические  основы производства

Метод высокотемпературного неселективного каталитического восстановления (ВНКВ) оксидов азота из отходящих газов природным газом (метаном) основан на восстановлении оксидов азота до молекулярного азота и может быть представлен следующими основними реакциями:

СН₄ + 2 O₂ = СО₂ + 2 Н₂О      (2.1)

СН₄ + 4 NO = 2 N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (2.2)

СН₄ + 2 NO₂ = N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (2.3)

Таким образом, процесс в общем случае предполагает начальное выжигание остаточного  кислорода в очищаемых газах, а затем собственно процесс восстановления оксидов азота.

Ввиду того, что в стандартном процессе все основные реакции протекают в одном каталитическом реакторе, заполненнном стационарным слоем катализатора, рассматривать данный процесс и влияние технологических параметров на него можно лишь для их совокупности.

 

Влияние давления

Поскольку в  стандартном процессе абсорбция  оксидов азота проводится при  повышенном (до 0,8 МПа) давлении, процесс  ВНКВ также предполагает наличия некоторого давления в реакторе каталитической очистки.

Однако в  целом влияние давления с термодинамической точки зрения является негативным, поскольку реакции (2.1) и (2.3) идут с увеличением объема, а реакция (2.2) – без изменения объема.

В промышленных условиях, ввиду высокой эффективности  процесса и высокой скорости, обусловленной  применением эффективных катализаторов, влияние давления в целом оказывает лишь концентрационное влияние на процесс, увеличивая его скорость, но практически не смещая равновесие, что также объясняется невысоким его значением.

 

Влияние температуры

Для процесса ВНВК существенную роль играет, в основном, лишь температура газа на входе в реактор, величина которой должна обеспечивать стабильное зажигание катализатора.

В промышленных условиях при использовании в качестве восстановителя метана, величина ее обычно устанавливается путем предварительного подогрева в пределах 743-763 К, что обеспечивает стабильную работу катализатора.

Температура выходящего из реактора газа при этом составляет 973-1023 К за счет выжигания кислорода  по реакции (2.1). За счет протекания реакций (2.2) и (2.3) температура меняется незначительно, ввиду небольшого содержания оксидов азота в отходящих газах.

 

Влияние объемной скорости

Очевидно, что  с уменьшением объемной скорости эффективность очистки газа от оксидов  азота увеличивается, т.е. ее влияние  является обратно пропорциональным  величине объемной скорости. На практике хорошие результаты достигаются при применении высокоактивных катализаторов, обеспечивающих объемные скорости до 30000 ч^-1, что соотвественно, определяет объем применяемого реактора (количество катализатора) в зависимости от производительности установки.

 

Влияние состава газа

Основное влияние  на процесс ВНВК оказывает остаточное содержание кислорода в отходящих  газа после абсорбции ввиду необходимости  выжигания остаточного кислорода  и, сооответсвенно, повышения температуры газа на входе в реактор каталитической очистки пропорционально данной величине.

 В стандартных  производствах азотной кислоты  содержание остаточного кислорода,  как правило, не превышает 2-3 %, что определяется количеством воздуха, вводимого на стадию окисления аммиака (первая стадия производства азотной кислоты).

Влияние содержания оксидов азота при этом незначительно  ввиду их малой концентрации, однако при этом следует учитывать общую степень очистки, не превышающую обачно 90 %. Это предполагает проведение высокоэффективного процесса абсорбции с целью уменьшения общего содержания оксидов азота на выходе из аьбсорбционной колонны.