Чистка отходящих газов от оксидов азота в химических производствах

 

Содержание

  

   Введение           

1. Аналитический  обзор методов производства        

2. Физико-химические  основы производства      

3. Технологическая  схема производства и её описание    

4. Нормы  технологического режима       

5. Материальные  расчеты        

6. Тепловые  расчеты         

7. Проблемы  производства        

8. Основы  экологии производства       

   Литература:          

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Азотная кислота в наше время по объему производства занимает второе место после серной кислоты, причем объемы ее изготовления постоянно растут. Это объясняется огромным значением азотной кислоты во многих областях промышленности.

Основное количество товарной азотной кислоты тратится в производстве нитратов и сложных минеральных удобрений, поскольку нитратный азот хорошо усваивается растениями и дает большой эффект при использовании в сельском хозяйстве.

Кроме того, азотная кислота применяется в производстве взрывных веществ, ее используют для получения нитропроизводных ароматических углеводородов, нафталина, антрацена и других ароматических нитросоединений, которые применяют как продукты или полупродукты для производства красителей, у фармацевтической промышленности и во многих других производствах.

Темпы роста  и расширение производств азотной кислоты постоянно увеличиваются, потребность человечества в этом важном продукте неорганического синтеза все время растет. Так, в наше время вся мировая химическая промышленность вырабатывает около 25 млн. тонн связанного азота на год, 75 % которого употребится для получения удобрений, тогда как ежегодная потребность в них составляет близко 80 млн. тонн.

Именно поэтому  комплексное изучение производства, разработка и введения инноваций, переоборудование действующих предприятий синтеза азотной в непостоянных экономических условиях, которые оказывают содействие увеличению производительности и получению продукта высокого качества, есть в наше время одним из важных задач в современной химической промышленности.

Общая схема  получения азотной кислоты на большинстве производств, как при атмосферном, так и при повышенном давлениях, включая комбинированные циклы, предполагает следующие основные стадии процесса:

1) конверсия аммиака на твердом катализаторе с получением оксида азота (II);

2) окисления  оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха;

3) абсорбция оксидов азота с получение азотной кислоты.

В ходе процесса образуется значительное количество газов, содержащих неабсорбированные оксиды азота, поэтому одним из важных вопросов является влияние производств азотной кислоты на экологическую обстановку, в частности, на состояние атмосферы.

Поскольку производство азотной кислоты является активным загрязнителем атмосферы, в действующих  агрегатах отдельно следует выделить и стадию очистки отходящих газов, выбрасываемых в атмосферу, от оксидов азота.

При этом разработка новых, высокоэффективных методов  очистки, максимально снижающих  концентрацию загрязнителей в отходящих  после очистки газах, также является немаловажным вопросом технологии производств  азотной кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Аналитический  обзор методов производства

 

В настоящее  время в производствах азотной  кислоты можно выделить три основные группы методов, применяемых для  очистки отходящих газов оксидов  азота:

Существующие  методы очистки подразделяются на следующие группы:

1. абсорбционный метод;
2. адсорбционный метод;
3. высокотемпературный некаталитический метод;
4. каталитический метод

 

Абсорбционный метод

Метод основан  на поглощении оксидов азота жидкими  растворами хемосорбентов с образованием соединений азота, как правило, нитратов и нитритов. Таким образом, в данной группе методом оксиды азота вступают в химическую реакцию с поглотителем.

Наиболее распространенными способами очистки отходящих газов по данному методу в настоящее время является очистка газов от окислов азота путем поглощения их растворами поташа Na₂CO₃ и гашеной извести Са(ОН)₂, сравнительно реже – при помощи щелочной абсорбции (растворы NaOH, КОН, NH₄OH).

Основная трудность  очистки выхлопных газов от окислов  азота по данному методу состоит в том, что в газах присутствуют окислы азота с различной степенью окисления.  Так, газы с содержанием оксида азота (II) более 60 %, слабо поглощаемого большинство жидких хемосорбентов, довольно трудно подвергаются очистке, так что для полного поглощения оксидов азота из газовых смесей необходимо предварительное окисление NO до NO₂ не менее чем на 50-55 %.

В связи с  этим в промышленности для процессов  очистки путем абсорбции применяются абсорбционные аппараты, работающие при высокотурбулентном режиме. Как правило, используются механические ротационные аппараты горизонтального и вертикального типов и полые распылительные абсорберы.

Так, поглощение окислов азота жидкими сорбентами в механических абсорберах с большим числом оборотов основано на интенсивном перемешивании жидкости путем разбрызгивания ее специальными дисками или высокотурбулентными мешалками по всему объему аппарата.

В качестве поглотителей для подобных аппаратов испытывались растворы Са(ОН)₂, NH₃, Na₂CO₃ и др. Так, например, поглощение оксидов азота раствором Са(ОН)₂ протекает с образованием нитрит-нитратных солей по уравнениям:

4 NО₂ + 2 Са(ОН)₂ = Са(NO₃)₂ + Са(NO₂)₂ + 2 Н₂О   (1.1)

NО + NO₂ + Са(ОН)₂ = Са(NО₂)₂ + Н₂О    (1.2)

 Механические  абсорберы являются эффективными  массообменными аппаратами, обеспечивая очистку до 90-95 %, но применение их наиболее целесообразно при переработке сравнительно небольших количеств газа.

Схема очистки газовых выбросов от оксидов азота раствором жидкого хемосорбента в распылительном абсорбере представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. - Схема  очистки газов от оксидов азота  в распылительном абсорбере:

1 – аппарат барботажного типа; 2 – теплообменник; 3 – абсорбер; 4 – сборник абсорбента; 5 – насос

 

Газ, содержащий оксиды азота, из общего газопровода поступает в аппарат барботажного типа 1, в котором регулируется степень окисления оксидов азота, а, в случае необходимости, и концентрация газа.

После доокисления газ через теплообменник 2, где охлаждается, поступает в абсорбционную башню 3, в которой размещена насадка слоя колец Рашига, благодаря которой газ равномерно распределяется по всему сечению башни и движется противотоком навстречу диспергируемой жидкости (адсорбенту), подаваемому из бака 4 насосом 5 в верхнюю часть абсорбера 3.

Жидкость из нижней части абсорбционной колонны и поступает в бак 4, откуда частично идет на орошение абсорбера, а частично отводится с целью поддержания одинакового состава абсорбента. С целью компенсации отвода абсорбента, в бак 4 также подается свежий абсорбционный раствор.

В качестве поглотителей, как правило, применяют NaОН, KOH и NH₄OH, предполагающие следующие реакции (при использовании NaOH):

NО₂ + 2 NaOH = NaNO₃ + Н₂О      (1.3)

NО + 2 NaOH = NaNO₂ + Н₂О      (1.4)

Установлено, что  в полых распылительных абсорберах может быть достигнута высокая степень абсорбции окислов азота до 66-68% и более.

Известны комбинированные  и многоступенчатые схемы, предполагающие использование двух или более  ступеней очистки (абсорберов). При  этом  их орошение может проводиться  как одним, так и двумя различными растворами поглотителей.

Отдельным вопросом в методе абсорбционной очистки  является очистка слабоокисленных газов. Из-за избыточного количества окиси азота в этих газах необходимо подобрать такой поглотитель, который вступал бы в химическое соединение с NО или окислял ее до высших окислов с большей скоростью, чем кислород. К первой группе подобных веществ относятся растворы солей кобальта, никеля, меди, марганца, двухвалентного железа, сульфиты натрия и аммония, ко второй – растворы перекиси водорода, марганцевокислого калия и др.

Очистка подобных газов, как правило, проводится по вышеприведенным  схемам.

При применение первой группы соединений химические реакции, например, имеют вид:

2 NО + (NH₄)₂SO₃ = (NH₄)₂SO₃ + 2 NО    (1.5)

NO₂ + (NH₄)₂SO₃ = (NН₄)₂SO₄ + NО      (1.6)

При применении окислителей (вторая группа), как правило, образуется оксид азота (IV), и в дальнейшем – азотная кислота или ее соли, например:

  NО  + Н₂O₂ = NО₂ + H₂O       (1.7)

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO      (1.8)

или

NО + KMnО₄ + H₂O = КNО₃ + МnО₂ + H₂O    (1.9)

 

Метод абсорбционной очистки в общем случае требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов, степень абсорбции оксидов азота, даже из сильно окисленных газов, не превышает 60-75 %, не обеспечивая санитарной нормы очистки газов. Кроме того, полученные в процессе очистки химические соединения нуждаются в дальнейшей многостадийной переработке для получения из них продуктов, применимых в других областях промышленности, например, концентрированных растворов солей.

 

Адсорбционный метод 

Метод адсорбции  окислов азота из газов твердыми сорбентами позволяют осуществить  тонкую очистку газа от окислов азота, а также получить азотсодержищие соединения или оксиды азота.

Так, способы  очистки газов от оксидов азота  с получением концентрированных оксидов азота основаны на использовании восстанавливаемых твердых сорбентов. При этом оксиды азота поглощаются сорбентами с последующей регенерацией их путем десорбции при подогреве изолированным теплоносителем.

Подобный процесс целесообразно проводить в полом аппарате, заполненном адсорбентом, с последующей регенерацией его путем подогрева, т.е. применять схему с двумя аппаратами, один из которых работает в режиме адсорбции, а другой – в режиме десорбции с последующим переключением. Требуемое для десорбции тепло можно подводить либо через внутренние змеевики, либо в рубашку аппарата.

Подобная схема  представлена на рис 1.2.

Рис. 1.2. – Схема  очистки газов от оксидов азота  в двух адсорберах:

1 – адсорбер  в режиме работы (арматура открыта, теплоноситель не подается); 2 – адсорбер в режиме регенерации (арматура закрыта, подается теплоноситель)

 

До настоящего времени наиболее эффективным сорбентом  являлся активированный уголь, однако в процессе адсорбции и особенно десорбции он быстро окисляется, вследствие чего возникает опасность самовозгорания сорбента; кроме того, активированный уголь имеет низкую механическую прочность.

Алюмогель, в противовес активированному углю, который также можно использовать для адсорбции оксидов азота, имеет сравнительно небольшую адсорбционную емкость и недостаточную стойкость.

В процессе исследования данного метода в качестве твердых сорбентов также исследованы силикагель, алюмосиликат и синтетические цеолиты.

Лучшими из испытанных сорбентов являются синтетические цеолиты и алюмосиликат; первые три сорбента непригодны для длительной адсорбции окислов азота. Синтетические цеолиты имеют сильно развитую поверхность и обладают хорошими сорбционными свойствами.

Алюмосиликатный сорбент является эффективным поглотителем окислов азота и стойким в процессе регенерации. Сочетание его высокой поглотительной способности с механической прочностью, твердостью и термостойкостью определяет целесообразность его применения для сорбции окислов азота. Кроме того, алюмосиликатный сорбент каталитически ускоряет процесс окисления NO, что позволяет применять его для очистки среднеокисленных газов.

Интересными разработками в данной области являются также  способы адсорбции оксидов азота с получением азотных удобрений, предполагающих невосстанавливаемую хемосорбцию оксидов азота поглотителем.

При этом в качестве поглотителей можно применять, например, торфощелочные сорбенты с получением торфоазотных удобрений. Так, с целью улавливания оксидов азота разработан способ адсорбции торфощелочными сорбентами в аппарате с кипящим слоем.

Наиболее дешевым  и доступным при этом является сорбент, состоящий из торфа и извести (пушонки). Степень улавливания окислов азота этим сорбентом достигает 96-99%. Торф сам является хорошим сорбентом и довольно интенсивно поглощает окислы азота; при этом, благодаря присутствию в газе кислорода и окислов азота, значительная часть углерода торфа окисляется до хорошо усвояемых растениями гуминовых кислот. Присутствие в торфе порошкообразного СаО улучшает процесс поглощения окислов азота.