Техника и технологии производства графита и алмазов

Производство  искусственных алмазов.

    Второе направление, которое успешно развивается в последние годы, искусственное получение алмазов.

   Теоретические обоснования получения искусственных алмазов были сделаны в конце 30-х годов XX века. Первые оценки условий превращения графита в алмаз, сделанные О.И. Лейпунским, показали, что такой переход возможен при давлении Р = 6 ГПа и температуре Т = 2300 К. Синтез алмаза был впервые осуществлен в Швеции (1953 год), США (1954 год) и СССР (1959 год). В настоящее время алмазы синтезируются с применением различных технологий, определяемых фазовой диаграммой углерода в координатах давление-температура (Р-Т ) (рис. 1): в области термодинамической устойчивости алмаза при Р > 4 ГПа, T > 1270 К; в метастабильных для алмаза условиях при Р от 1 до 100 ГПа и Т от 870 до 1070 К. В первом случае синтез происходит в конденсированной фазе (давления либо статические, либо динамические). Во втором случае образование алмазов происходит в результате конденсации углерода из газовой фазы.

     Способы получения искусственных кристаллов алмаза:

Первым способом получения искусственных алмазов является метод приближенный к естественному возникновениюприродных алмазов, это сочетание очень высокого давления и высокой температуры.

     Первый способ самый надежный, но и самый технологически сложный: Лабораторная установка по получению искусственных алмазов представляет собой пресс высокого давления. В корпус пресса вставляется рабочий цилиндр. В этом цилиндре предусмотрены сверления для циркуляции хладагента, и отверстия для подачи воды под давлением. В этот корпус вставляется камера, выполненная из карбида тантала в которой размещают заготовку - графит который должен превратится в алмаз. Предусмотрен подвод медных шин для подачи электрического тока к рабочей камере.

    Технология получения алмаза происходит в несколько этапов.   

    Вначале, после установки цилиндра в пресс высокого давления, подается вода и происходит процесс предварительного сжатия графита давлением воды, примерно до 2-3 тысячи атмосфер. Вторым этапом подается хладоагент и замораживается вода до температуры минус 12 градусов Цельсия. При этом происходит дополнительное сжатие графита до 20 тысяч атмосфер за счет расширения льда.

    На следующем этапе подается мощный импульс электрического тока продолжительностью 0.3 секунды.

    На заключительном этапе размораживают лед и вынимают алмазы.

Полученные подобным образом алмазы в основном грязного цвета, имеют пористую структуру, форма кристаллов тетраэдрическая.

Второй  способ:   Вторым способом, возможно технологически простым, но сложным по применяемой аппаратуре является способ наращивания кристаллов алмаза в среде метана (СН₄). При этом методе кристалл алмаза нагревают до температуры 1111 ⁰С. и обдувают метаном. Давление в рабочей камере может быть небольшим, порядка 0,1 технической атмосферы. Это давление в основном служит для препятствия проникновения в камеру атмосферного кислорода. Необходимо помнить, что начиная с 1200 ⁰С алмаз начинает свой переход в состояние графита ( без доступа кислорода). Процесс наращивания кристалла алмаза происходит на раскаленной поверхности алмаза путем добавления атомов углерода в существующую кристаллическую решетку затравочного кристалла алмаза. Количество выделенного углерода (алмаза) 0.2 % от поверхности затравочного кристалла за один час. Форма кристаллов получаемая подобным способом кубическая, в отличии от природной тетраэдрической, цвет черный, прочность сопоставима с естественными алмазами. По своей сути это чистый карбид, но называется алмазом в связи с очень высокой твердостью полученных кристаллов, и в связи с тем, что в качестве затравочного кристалла используют настоящие алмазы.

Третьим способом получения  алмазов является метод взрыва:              При этом способе получают очень мелкую алмазную пыль для производства заточных камней, абразивов. Применяют или взрыв «обычного» взрывчатого вещества, или взрыв проволоки большим импульсом тока. Для получения плотной детонационной волны необходима мембрана которая рвется со скоростью звука в том металле из которого изготовлена мембрана (для железа это - 5000 м/сек.). «Подогретый» графит, находящийся на так называемой "сковородке" в момент прохождения детонационной волны превращается в кристаллы алмаза.     Этот способ дает выход продукции намного больше в процентном отношении от количества графита, чем способ высокого давления. Кристаллы получаются бесцветные, чистейшей воды, прозрачные, но очень мелкие (30 - 50 мкрн.). Форма кристаллов тетраэдрическая прочность сопоставима с природными алмазами.                                                                                                       Сущность данного способа получения алмазов, методом взрыва, заключается в том, что при подрыве взрывчатого вещества в замкнутом пространстве, детонационная волна при ударе с препятствием на пограничном слое, ударная волна - препятствие, создает одновременно и высокое давление и высокую температуру. Давление может достигать свыше 300 000 атм, температура десятки тысяч градусов. К сожалению ( или к счастью) все это по времени укладывается в миллионные доли секунды и размеры (толщина) детонационной волны не превышает 10-30 микрон. В момент разрыва мембраны ударная волна приобретает «плотность» и своего рода такое качество как - гомогенность.  Некоторые кристаллики алмазов получаемые подобным способом могут иметь в диаметре до 50 мк. Большое значение в данном способе имеет положка на которой расположен подогретый графит и толщина рабочего слоя. В данном случае жадность может сгубить идею в самом прямом смысле этого понимания. Толщину графита не рекомендуется превышать 60 микрон. Интересны эксперименты по «вторичному» прессованию полученных алмазов тем же способом взрыва, по принципу порошковой металлургии. В данном случае, в алмазном производстве, можно получить кристаллы различного размера и веса из алмазного порошка. В подавляющем большинстве кристаллы мутного цвета. Отмечается хрупкость полученных вторичных кристаллов алмаза. Прочность намного ниже естественных.

В четвертом способе  получения алмазов  применяют катализаторы: Применение катализаторов в алмазном производстве значительно помогает сократить величину давления и температуру. Кристаллы алмаза образуются в разделительном слое между раскаленным графитом и пленкой металла катализатора. При соответствующих подборах технологий можно получать до 50 граммов технических алмазов за один технологический цикл. Наилучшим катализатором является железо, затем следуют никель, родий, палладий, платина. Возникающие на границе перехода графит – катализатор, кристаллы алмаза продолжают свой рост при неизменных условий в рабочей камере до тех пор, пока пленка из металла катализатора продолжает соединяться с графитом. Рост кристаллов продолжается и в самом легирующем металле за счет проникновения атомов углерода через тонкую пленку металла. Искусственные алмазы полученные подобным способом представляют собой очень мелкие кристаллы (30 -200 микрон). Полученные при низких температурах кристаллы алмазов имеют квадратную форму строения кристаллов, черного цвета, по прочности равны или превосходят естественные. Кристаллы полученные при высоких температурах и больших давлениях имеют октаэдрическую форму, цвет различен - желтый, синий, зеленый, белый, прозрачные и непрозрачные кристаллы. По прочности равны или превосходят естественные алмазы. Влияние катализаторов на цвет очевидно. Примесь никеля в кристаллах алмаза придает алмазу зеленоватые тона, присадки бериллия придают алмазам синие тона расцветки. 
 

Превращение графита в алмаз. Наноалмазы.

    Прямое превращение графита в алмаз:  Для прямого перехода графита в алмаз необходимы достаточно экстремальные условия. Это связано с большой устойчивостью графита, обусловленной очень прочными связями его атомов. Результаты первых экспериментов по прямому превращению графит - алмаз, выполненных П. Де-Карли и Дж. Джеймисоном из "Аллайд кемикл Корпорэйшн", были опубликованы в 1961 г.  Для создания давления использовалось взрывчатое вещество большой мощности, с помощью которого в течение примерно миллионной доли секунды (одной микросекунды) поддерживалась температура около 1200 °С и давление порядка 300000 атм. В этих условиях в образце графита после опыта обнаруживалось некоторое количество алмаза, правда в виде очень мелких частичек. Полученные кристаллиты по размерам = 10 нм, (или одна стотысячная доля миллиметра). В 1963 г. Фрэнсису Банди из "Дженерал электрик" удалось осуществить прямое превращение графита в алмаз при статическом Давлении, превышающем 130000 атм, Такие давления были получены на модифицированной установке "белт" с большей внешней поверхностью поршней и меньшим рабочим объемом. Для создания таких давлений потребовалось увеличение прочности силовых деталей установки. Эксперименты включали искровой нагрев бруска графита до температур выше 2000 °С. Нагревание осуществлялось импульсами электрического тока, а температура, необходимая для образования алмаза, сохранялась в течение нескольких миллисекунд (тысячных долей секунды), т. е. существенно дольше, чем в экспериментах Де-Карли и Джеймисона. Размеры новообразованных частиц были в 2-5 раз больше по сравнению с получающимися при ударном сжатии. Обе серии экспериментов дали необходимые параметры для построения фазовой диаграммы углерода, графически показывающей области температур и давлений, при которых стабильны алмаз, графит и расплав.

Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железо, кобальт, хром и др.). Ювелирные алмазы таким образом получить не удается, т. к. размеры образующихся кристаллов обычно не превышают миллиметра, однако их широко используют в технике.  
    Проблема синтеза алмазов была решена еще в 50-х гг. XX в. И все же поиски новых методов их получения не прекращались. Было предложено, например, наращивать алмазные пленки на алмазных затравках в ходе разложения углеродсодержащих веществ при температуре 1000 °С и пониженном давлении. 
    Условия, необходимые для быстрого перехода графита и других форм углерода в алмаз можно получить и при детонации мощных взрывчатых веществ или их смесей. При огромных температурах и давлениях во взрывной волне (более 3000 °С и 100 тыс. атм) атомы углерода могут сформировать кристаллическую решетку алмаза. Нужно лишь, чтобы выделилось достаточное количество углерода. Для этого взрыв проводят без доступа воздуха, например под водой. В таких условиях за десятые доли секунды образуется порошкообразная смесь разных форм углерода, содержащая до 75% алмазов. Отличительной особенностью алмазов, полученных детонационным способом, является их очень малые размеры – несколько нанометров. 
    Методы синтеза наноалмазов в нашей стране разработаны в лабораториях Санкт-Петербурга, Бийска, Снежинска (Челябинская обл.). Крошечные алмазы получают, в частности, при взрыве сплава тротила с гексогеном в условиях недостатка кислорода. Образующуюся после взрыва смесь различных форм углерода обрабатывают кислотами (обычно разбавленной азотной) при высоких температуре и давлении. Происходит постепенное разложение неалмазных структур, и получается порошок, состоящий из очень мелких алмазных зерен. Современные промышленные технологии позволяют производить наноалмазы в количествах, исчисляемых тоннами. 
    По сравнению с обычными (природные, синтетические) алмазами, которые сами по себе обладают уникальным сочетанием химических, физико-химических и механических свойств, алмазы, полученные в виде наночастиц, приобретают еще более необычные качества. Сфера применения наноалмазов оказалась гораздо шире, чем обычных алмазов. Они входят в состав электрохимических и химических металл-алмазных покрытий, полимерных пленок и резин, смазочных материалов, полировальных составов, магнитных носителей информации. Из порошков наноалмазов под действием высоких давлений и температур изготавливают так называемые алмазные стекла и алмазную керамику. Развитая поверхность нанокристаллического алмазного материала используется при очистке газов и жидкостей от вредных веществ. Таким образом, наноалмазы сочетают в себе полезные качества сразу нескольких форм углерода: обычного алмаза и графита, сажи и активированного угля. 
    В последние годы проведено детальное изучение строения и свойств наноалмазов. Использование современных физико-химических методов исследования дало возможность выяснить особенности формирования структуры, свойства поверхности, химическую и адсорбционную активность наночастиц. 
    Было обнаружено, что полученные в условиях взрыва кристаллики алмазов имеют очень узкий диапазон размеров, составляющий 4–5 нм. По-видимому, это не случайно. Теоретические расчеты подтверждают, что при таких размерах кристаллов именно алмаз (а не графит) является наиболее устойчивой формой углерода. 
    Исследования показали, что внутренняя часть нанокристаллов имеет совершенную структуру алмаза, где каждый атом углерода связан прочными связями с четырьмя соседними такими же атомами. Однако на поверхности кристалла углеродные атомы не в состоянии насытить все свои связи за счет других атомов углерода. Это возможно лишь в фуллеренах – единственной «чистой» форме углерода. В алмазе, графите и других модификациях атомы углерода, расположенные на поверхности, насыщают свои связи, направленные наружу из объема, за счет взаимодействия с атомами других элементов (например, водорода или кислорода). Чем мельче частицы, тем больше их суммарная поверхность. Общая поверхность нанокристаллов алмаза массой 1 г составляет 250–350 м². В связи с этим они содержат помимо углерода довольно много других атомов, образующих внешний слой. 
    Алмазная частица размером около 4 нм состоит примерно из 12 тыс. атомов углерода, из них около 3 тыс. находятся на поверхности кристалла. На каждые 25 поверхностных атомов углерода приходится 5–35 атомов водорода, 4–32 атомов кислорода и 2–4 атома азота, образующих различные химически активные группы. 
    Таким образом, наноалмаз можно представить себе как крошечный кристалл, окруженный своеобразной «шубой» из неуглеродных атомов. Относительно плотное и упорядоченное кристаллоподобное ядро определяет «алмазные» свойства материала, в том числе высокую твердость. Разрыхленная оболочка ответственна за химическую активность. Обрабатывая наноалмазы различными веществами, можно изменять природу «шубы» на поверхности частиц и тем самым их свойства. 
    Особой структурой наночастиц объясняются уникальные свойства нового материала, используемые, например, в полировальных и смазочных составах. Сверхмалый размер кристаллов обеспечивает устойчивость взвесей наноалмазов в жидкости и минимальную шероховатость обработанной поверхности, химическая стойкость алмазного ядра дает возможность использовать любые присадки и проводить регенерацию, а активная «шуба» на поверхности наноалмазов способствует очистке полируемой поверхности. Полировальные составы, содержащие наноалмазы, позволяют получить идеальную зеркальную поверхность любой формы. 
    Ученые предполагают, что новый материал весьма перспективен в первую очередь в высоких технологиях и медицине, поэтому исследования свойств и поиски областей применения наноалмазов продолжаются. 
 
 
 
 
 

Производство  искусственного графита.

    Графит искусственный, графит коллоидный или полуколлоидный — продукты, полученные на основе графита или прочего углерода в виде паст, блоков, пластин или прочих полуфабрикатов.

    Искусственный графит (электрографит) является разновидностью углерода, обычно готовится в электропечи нагревом смеси тонкоизмельченного кокса (обычно нефтяного кокса, но иногда антрацитового, ретортного, пекового кокса и т.д.) и углеродистых связующих (например, пека или гудрона) при достаточно высокой температуре (2500-3200°С), чтобы обеспечить их «графитизацию» под каталитическим воздействием присутствующих в смеси веществ (например, кремнезема или оксида железа). Сначала смесь экструдируется или формуется под давлением в «незрелые» блоки с квадратным или круглым сечением. Эти блоки можно предварительно обжигать при температуре около 1000°С и затем «графитизировать», либо они могут быть получены непосредственно в процессе графитизации. Полученный таким образом продукт имеет кажущийся удельный вес около 1,5-1,6 и гомогенную микрокристаллическую структуру, рентгенографическое изучение которой показывает, что это графит. Химический анализ подтверждает, что это вещество является графитом (осаждение графитовой кислоты).

    Искусственный графит для ядерных реакторов представляет собой особым образом приготовленный графит с содержанием бора не более одной миллионной доли и сечением полного поглощений тепловых нейтронов не более 5 миллибарн/атом. Этот сорт имеет очень низкое содержание золы (не превышает 20 миллионных долей) и используется как замедлитель или отражатель в ядерных реакторах.

     Импрегнированный или непроницаемый искусственный графит представляет собой искусственный графит, который для увеличения его кажущегося удельного веса или его непроницаемости для газов сначала пропитывается в вакууме дегтем или смолами, или растворами Сахаров, или других органических продуктов и затем повторно обжигается для графитизации углеродсодержащих остатков этих добавок. Процесс пропитки может повторяться несколько раз до получения более высокого кажущегося удельного веса (1,9 или более) или повышенной степени непроницаемости. Импрегнированный графит может быть также использован для ядерных реакторов, Искусственный графит данной товарной позиции обычно производится в виде порошка, хлопьев, блоков, пластин, прутков, стержней и т.д. Блоки и пластины используются после обрезки и высокоточной механической обработки (жесткие допуски и надлежащая отделка поверхности) для изготовления щеток или других графитовых электроизделий товарной позиции, или частей ядерных реакторов.