Современные способы защиты металлов от коррозии и их роль в защите конструкций и городских коммуникаций

     Рисунок 1.3 – Снижение скорости растворения  металлов при электрохимической  защите 

     Электрохимическую защиту применяют в том случае, если потенциал свободной коррозии u_кор конструкционного материала располагается в области активного растворения u₁ или перепассивации u₂, то есть материал растворяется с высокой скоростью.

     При катодной защите снижение скорости растворения  металла происходит вследствие смещения потенциала в область значений, отрицательнее  u_кор. Например, если потенциал свободной коррозии u₁ металла располагается в области активного растворения (скорость растворения i₁), то сдвиг потенциала в отрицательную сторону до значения ц₃ приводит к снижению скорости растворения до величины i₃, оказывающейся ниже i₁. Аналогичное снижение скорости растворения металла происходит и в случае, когда потенциал свободной коррозии u₂ металла располагается в области перепассивации. При смещении потенциала в отрицательную сторону до величины u₄ скорость растворения снижается до i₄. Различие заключается в том, что в первом случае снижение скорости растворения металла достигнуто без изменения характера его растворения — металл остался в активном состоянии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние [4,13].

     При анодной защите потенциал защищаемой конструкции смещают в область  положительнее u_кор. При этом происходит переход металла из активного в пассивное состояние. Так, если потенциал свободной коррозии u₁ металла располагается в активной области и соответствующая ему скорость растворения равна i₁, то при его смещении в положительную сторону до значения u₄ скорость растворения снижается до величины i₄ [2,13].

1.2.3 Ингибиторы

     Применение  ингибиторов – один из самых эффективных  способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах. Ингибиторы  – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от латинского inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ещё по данным 1980 года, число известных науке ингибиторов составило более пяти тысяч. Ингибиторы дают народному хозяйству немалую экономию [3].

     Ингибирующее  воздействие на металлы, прежде всего  на сталь, оказывает  целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в  среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на  поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии.

     Ингибиторы  в соответствии с Х. Фишером можно  сгруппировать следующим образом [3,15]:

• Экранирующие, то есть покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии  физических ингибиторов химических реакций не происходит;
• Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют  протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях   могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассиваторов зависит от   толщины  образующегося защитного слоя и его проводимости;
• Катодные – повышающие перенапряжение катодного процесса. Они  замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам   относятся соли или окислы мышьяка и висмута.

     Эффективность действия ингибиторов зависит в  основном от условий  среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований и испытаний.

     Наиболее  часто применяются следующие  ингибиторы: нитрит натрия,  добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты  натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора,  добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01-0,05% [2,3].

     Ингибиторы  подбираются в зависимости  от  кислого  или  щелочного  характера  среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может  использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах.

     Скорость  коррозии можно снизить также  изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии. Согласно стандарту ISO 8044-1986 ингибиторами коррозии (ИК) называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим.

     Эффективность ингибиторов коррозии оценивается степенью защиты Z (в %) и коэффициентом торможения Υ (ингибиторный эффект) и определяется по формулам [2,3,4]:

                                                                  (1)

     где К₁ и K₂ [г/(м²•ч)] — скорость растворения металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно; i₁ и i₂ [А/см²] — плотность тока коррозии металла в среде без ингибитора и с ингибитором коррозии соответственно. При полной защите коэффициент Z равен 100 %. 
Коэффициент торможения показывает во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора:            

                                                                                                           (2)

     Z и Υ связаны между собой:

                                                                                               (3)

                                                                                                   (4) 

     Ингибиторы коррозии подразделяются: 
• по механизму своего действия — на катодные, анодные и смешанные; 
• по химической природе — на неорганические, органические и летучие; 
• по сфере своего влияния — в кислой, щелочной и нейтральной среде.

     Катодные и анодные ингибиторы замедляют соответствующие электродные реакции, смешенные ингибиторы изменяют скорость обеих реакций.

     Неорганические ингибиторы коррозии. Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладают многие неорганические вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ , As³⁺, Bi³⁺, ^Sb3+) или анионов (CrO^2-₄, Cr₂0^2-₇, NO^-₂, SiO^2-₃, PO^3-₄) [13,15].

     Анодные неорганические ингибиторы коррозии образуют на поверхности металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор.

     Органические ингибиторы коррозии. Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения — это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций.

     В щелочных средах ингибиторы используются при обработке амфотерных металлов, защите выпарного оборудования, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных источников тока [4,12].

     Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла, и защищают ее.

     Ингибирование – сложный способ защиты, и его  успешное применение в различных  условиях требует широких познаний [1]. 

     1.3 Защита конструкций  и городских коммуникаций  от коррозий

      1.3.1  Внутренняя коррозия в открытых системах теплоснабжения и пути её снижения 

       Существующие системы теплоснабжения Санкт-Петербурга характеризуются высокой повреждаемостью, большими тепловыми потерями и, как следствие, недостаточной экономичностью эксплуатации тепловых сетей. Низкая надёжность и экономичность тепловых сетей - следствие технической политики, проводившейся в нашей стране на протяжении нескольких десятилетий [17]. Снижение надёжности трубопроводов и их разгерметизация значительно увеличивают непроизводительные затраты по эксплуатации тепловых сетей, на предприятиях, в дорожно-транспортном хозяйстве и благоустройстве города, увеличивают расходы на ликвидацию последствий аварийных ситуаций и подтопления территорий. Величина непроизводительных затрат и ущерба в городском хозяйстве составляет 5-6 тыс. $ на 1 км тепловой сети в год. Одной из причин снижения надежности является внутренняя коррозия трубопроводов. Влияние внутренней коррозии на уровень эксплуатации систем теплоснабжения с открытым горячим водоразбором рассмотрим на примере ГУП «ТЭК СПб» - одного из крупнейших производителей и поставщиков тепловой энергии на нужды теплоснабжения города [17].

       За период 1997-1999 гг. среднегодовая  удельная повреждаемость тепловых  сетей предприятия составила  1,2 отк./км трубопровода, за отопительный сезон -0,26 отк./км. Исходя из актов осмотра дефектных труб персоналом филиалов предприятия, следует, что большая часть повреждений (73-77%) обусловлена наружной коррозией. Это согласуется с данными наблюдений за тепловыми сетями других предприятий [ 1,2,3 ]. Однако необходимо отметить, что около 45-50% отказов на тепловых сетях связаны с трубопроводами, которые имели явные признаки совместного действия внутренней и наружной коррозии на поверхности металла труб. Но поскольку наружная коррозия была проявлена более активно, чем внутренняя, коррозия трубопровода, эксплуатационный персонал определил причиной появления отказа первую из них. Повреждения, вызванные внутренней коррозией, обычно имеют вид небольших сквозных отверстий, когда дно коррозионной лунки достигает внешней поверхности трубы или щели в сварочном шве. Протечки через такие повреждения невелики, и их трудно обнаружить. Обычно они своевременно не устраняются. Сетевая вода, выходя под давлением из сквозного отверстия, увлажняет и разрушает гидро - и теплоизоляцию. В результате на наружной поверхности трубы создаются благоприятные условия для интенсивного развития наружной коррозии [17]. В отличие от внутренней коррозии наружная реализуется как сплошное утонение металла на большой площади. Когда толщина стенки трубы уменьшается до критической величины, она разрушается, образуя интенсивную протечку теплоносителя. Эти предположения требуют корректировки результатов осмотра эксплуатационным персоналом дефектных участков трубопроводов. В результате корректировки можно утверждать, что именно внутренняя коррозия является первопричиной возникновения около половины отказов на трубопроводах, хотя причиной была указана наружная коррозия. Для уточнения вклада внутренней коррозии была проанализирована статистика устраненных повреждений трубопроводов предприятия за 1997-1999 гг. с учетом их диаметра, условий прокладки сетей и направления движения теплоносителя. Повреждаемость подающих трубопроводов для сетей в целом и на участках подвальной прокладки была примерно в 3-4 раза выше, чем в обратных трубопроводах. Поскольку на участках подвальной прокладки наружной коррозией в масштабах всего предприятия можно пренебречь, то следует признать, что различия в повреждаемости были вызваны внутренними причинами, а именно различиями физико-химических параметров теплоносителя. Эти различия сохраняются и для сети в целом. То обстоятельство, что и в этом случае наблюдалось приблизительно такое же соотношение повреждаемости прямых и обратных трубопроводов, дает основания полагать, что доминирующий вклад в повреждаемость сетей вносит внутренняя, а не внешняя коррозия [11,17].

      На  решающую роль внутренней коррозии указывает  также зависимость удельной поверхностной  повреждаемости (количество повреждений  на единицу площади поверхности  трубопровода) от диаметра трубопроводов [7,8].

      В диапазоне диаметров 50-200 мм сетевые  трубопроводы имеют исходную толщину  стенки 3,5-4,5 мм. Весьма небольшие различия в толщине стенки не существенны  для наружной коррозии. Поэтому с  ее помощью невозможно объяснить  наблюдаемые гладкие зависимости  снижения повреждаемости в 5-6 раз при  увеличении диаметра от 50 до 200 мм. Напротив, как будет показано ниже, внутренняя коррозия, помимо прочих факторов, существенно  зависит от гидродинамики потока, что определяет влияние диаметра трубы на ее повреждаемость [7,9,10].

  Исходной  причиной коррозии углеродистой  стали в природных водах при  умеренных параметрах является  растворенный в воде кислород. Известно, что чистая поверхность  железа очень быстро вступает  в реакцию с растворенным кислородом, и скорость всего процесса  определяется (лимитируется) возможностями  его доставки. Другие коррозионнозначимые факторы опосредуют действие кислорода через влияние на свойства слоев продуктов коррозии, образующихся на поверхности стали. Если образуются слои, которые эффективно препятствуют проникновению через них кислорода, стальные конструкции могут длительное время сохранять полезные свойства. В противном случае сталь будет быстро разрушаться [5].

      Теплосеть представляет собой протяженный  замкнутый стальной контур с циркулирующим  теплоносителем и локализованным источником поступления кислорода. Этим источником служит обычно подпиточная вода. Кислород в подпиточной воде присутствует в основном из-за неполной деаэрации сырой воды, присосах охлаждающей воды в охладителях деаэратора, вторичной аэрации в баках-аккумуляторах и присосах воздуха в подпиточном тракте [11,14].

      Распространяясь от источника вместе с теплоносителем, кислород постепенно расходуется в  коррозионных реакциях со стальными  стенками трубопроводов. В результате его концентрация по мере удаления от источника снижается, а более  удаленные участки сети (обратные трубопроводы), работающие в диапазоне  более низких температур, защищаются от коррозии образованием защитных пленок [11].

      На  большинстве участков сети, за исключением  домовых систем, теплоноситель движется в турбулентном режиме. Для круглой  трубы массоперенос в турбулентном потоке описывается критериальным уравнением [6]: