Современные способы защиты металлов от коррозии и их роль в защите конструкций и городских коммуникаций

     Существенно влияет на коррозионные процессы уровень  внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в  металле изделия. На коррозию сталей и других металлов, особенно в контакте с грунтом (землей), могут влиять продукты жизнедеятельности микроорганизмов, значительно ускоряющие процессы коррозии [1,2].

     Изменение поверхности металла в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от свойств  металла и коррозионной среды. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла. Наиболее опасной является местная коррозия, которая при малой общей коррозии в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушрнию металла.

 

     1.2 Методы защиты  металлов от коррозии

1.2.1 Защитные покрытия 

     Защитное  покрытие должно быть сплошным, равномерно распределенным по всей поверхности, непроницаемым  для окружающей среды, иметь высокую  адгезию (прочность сцепления) к  металлу, быть твердым и износостойким [3]. Коэффициент теплового расширения должен быть близким к коэффициенту теплового расширения металла защищаемого изделия.

     Защитные  покрытия подразделяются на металлические и неметаллические.

     Металлические покрытия

     Нанесение защитных металлических покрытий –  один из самых распространенных методов  борьбы с коррозией [2,7]. Эти покрытия не только защищают от коррозии, но и придают их поверхности ряд ценных физико-механических свойств: твердость, износоустойчивость, электропроводность, паяемость, отражательную способность, обеспечивают изделиям декоративную отделку и т.д.

     По  способу защитного действия металлические  покрытия делят на катодные и анодные.

     Катодные  покрытия имеют более положительный, а анодные - более электроотрицательный электродные потенциалы по сравнению  с потенциалом металла, на который  они нанесены [1]. Так, например, медь, никель, серебро, золото, осажденные на сталь, являются катодными покрытиями, а цинк и кадмий по отношению к этой же стали – анодными покрытиями.

     Необходимо  отметить, что вид покрытия зависит  не только от природы металлов, но и  от состава коррозионной среды. Олово  по отношению к железу в растворах  неорганических кислот и солей играет роль катодного покрытия, а в ряде органических кислот (пищевых консервах) служит анодом. В обычных условиях катодные покрытия защищают металл изделия  механически, изолируя его от окружающей среды. Основное требование к катодным покрытиям – беспористость [7,12]. В противном случае при погружении изделия в электролит или при конденсации на его поверхности тонкой пленки влаги обнаженные (в порах или трещинах) участки основного металла становятся анодами, а поверхность покрытия катодом. В местах несплошностей начнется коррозия основного металла, которая может распространяться под покрытие (рис. 1.1 а).

       

     Рисунок 1.1 – Схема коррозии железа с пористым катодным (а) и анодным (б) покрытием 

     Анодные покрытия защищают металл изделия не только механически, но главным образом  электрохимически. В образовавшемся гальваническом элементе металл покрытия становится анодом и подвергается коррозии, а обнаженные (в порах) участки основного металла выполняют роль катодов и не разрушаются, пока сохраняется электрический контакт покрытия с защищаемым металлом и через систему проходит достаточный ток (рис. 1.1б). Поэтому степень пористости анодных покрытий в отличие от катодных не играет существенной роли.

     В отдельных случаях электрохимическая  защита может иметь место при  нанесении катодных покрытий [1,2]. Это происходит, если металл покрытия по отношению к изделию является эффективным катодом, а основной металл склонен к пассивации. Возникающая анодная поляризация пассивирует незащищенные (в порах) участки основного металла и затрудняет их разрушение. Такой вид анодной электрохимической защиты проявляется для медных покрытий на сталях 12Х13 и 12Х18Н9Т в растворах серной кислоты.

     Основной  метод нанесения защитных металлических  покрытий – гальванический. Применяют также термодиффузионный и механотермический методы, металлизацию распылением и погружением в расплав.

          Неметаллические покрытия

     Большинство металлов окисляется кислородом воздyxa с образованием поверхностных оксидных пленок. Однако эти пленки в силу незначительной толщины не обеспечивают надежной защиты от коррозии. Особенно слабы в этом отношении естественные пленки на железе.

     Между тем в результате определенной химической или электрохимической обработки  можно создать на поверхности  металла искусственные пленки, которые  обладали бы значительно более высокой  коррозионной стойкостью, чем основной металл, и защищали бы его от разрушения [2,12].

     Существуют  различные методы получения таких  неметаллических пленок, отличающихся химическим составом. Наиболее распространены оксидные и фосфатные пленки, хотя по защитным свойствам они уступают металлическим покрытиям. Процесс  изготовления оксидных покрытий на металле  получил название оксидирования, а  фосфатных — фосфатирования [2,3,4].

     Оксидирование. Основное назначение этого процесса — защита черных и цветных металлов от атмосферной коррозии.

     Современный метод оксидирования — химическая и электрохимическая обработка  деталей в щелочных растворах.

     Электрохимическое оксидирование ведут в растворе 4% едкого натра при 65—120°С и анодной плотности тока от 2,5 до 10 А/дм². Продолжительность анодной обработки не превышает 60 минут.

     Качественное  покрытие состоит из магнитной окиси  железа, получающейся в результате последовательных превращений: 

     Fe → Na₂ Fe 0₂ → Na₂  Fe₂ 0₄ → Fe₃ O₄ 

     Оксидирование черных металлов носит также название «воронения». Его осуществляют в  растворе состава, г/л: Na OH — 600-700; Na NO₂ — 200-250; Na NO₃ — 50-100. Температура — 135-145 °С, время 30-90 мин. В процессе происходит растворение железа с образованием соединений Na₂FeO₂ и Na₂Fe₂0₄, из которых образуется поверхностная пленка оксида железа 

     Na₂ Fe 0₂ + Na₂ Fe₂ 0₄ + 2H₂O = Fe₃ O₄ + 4 Na OH 

     Оксидная  пленка на малоуглеродистой стали имеет  глубокий черный цвет, а на высокоуглеродистых сталях — черный с сероватым оттенком [13]. Для повышения антикоррозионных свойств оксидированное изделие погружают на 2-3 мин в горячий 2-3% раствор мыла, а затем на 5-10 мин - в минеральное трансформаторное или машинное масло при температуре 105-120 °С. После этой операции поверхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской. Возможно оксидирование и магниевых сплавов — в хромово-кислых электролитах с последующим нанесением лакокрасочных покрытий. Толщина оксидных пленок составляет 0,8-1,5 мкм.

     Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов  невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Основное назначение его — декоративная отделка. Почти все стрелковое оружие и  ряд точных приборов подвергают воронению, в результате чего изделия приобретают  красивый черный цвет. Воронение используют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

     Анодирование. Особенно широко применяется оксидирование  алюминия и его сплавов. Это наиболее простой и надежный метод защиты их от коррозионного разрушения. Процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия называют анодированием [12].

     В обычных условиях на поверхности  алюминия присутствует тонкая пленка оксидов Al₂O₃ или Al₂O₃ · nН₂О, которая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окружающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксидных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

     Пленки, образующиеся при анодной обработке  алюминия, обладают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают металл от коррозии и являются хорошим  подслоем под лакокрасочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление  и хорошо окрашиваются, что позволяет  придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов [15,16].

     В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов.

     Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в  которых происходит частичное растворение  оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

     На  практике анодирование алюминия и его  сплавов проводят в растворах  серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ангидрида (3 %) и щавелевой  кислоты (3-10%) с плотностью тока 80-200 А/м², при напряжении до 24В в течение 15-60 мин [12,13]. Катоды выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н9Т. Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования обрабатывают паром или горячей водой и далее в горячих растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки образуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах - более стойкие соединения типа (АlО)₂СrO₄.

     Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления [13] 

     2А1 + ЗН₂О = А1₂О₃ + 6Н⁺ + 6 е 

     Он  состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности  металла, и внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

     Химическое  оксидирование алюминия и его  сплавов осуществляют в щелочных хромистых растворах состава, г/л: Na₂ Cr O₄ — 15; Na OH — 2,5 и Na₂CO₃ — 50 при температуре 90-95 °С в течение 5-10 мин. Образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами. Процесс простой, быстрый и не требует специального оборудования.

     Защита  металлов лакокрасочными покрытиями —  наиболее старый и один из самых  распространенных способов защиты от коррозии.

     Основными достоинствами лакокрасочных покрытий

     являются:

1. сравнительная дешевизна;
2. относительная простота нанесения;
3. легкость восстановления разрушенного покрытия;
4. сочетаемость с другими способами защиты, например протекторной защитой, фосфатными и оксидными покрытиями;
5. возможность получения покрытий любого цвета, обладающих наряду с защитными свойствами красивым внешним видом.

     При соответствующем подборе материалов и способа нанесения эти покрытия обеспечивают достаточно надежную защиту металлических конструкций от коррозии в атмосфере и ряде коррозионных сред (окраска речных и морских  судов, водонапорных баков и др.)

     К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести малую термостойкость (предельная температура наиболее термостойких красок 150 – 200 С), сравнительно невысокую механическую прочность, недостаточную стойкость в водной среде [1,15].

     Ежегодно  более 80 % металлоизделий, используемых в народном хозяйстве, подвергают окрашиванию. В 1999 г производство лакокрасочных материалов достигло 26,7 млн. т. Это свидетельствует об огромных масштабах средств, вовлеченных в сферу производства этого вида противокоррозионной защиты.

     Эффективность применения лакокрасочных покрытий целесообразна при условии долговечности  эксплуатации не более 10 лет и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год. Если требуется повышение долговечности  или скорость коррозии металла составляет 0,5-1,0 мм/год, то следует применять  комбинированные покрытия. Например, цинковые плюс лакокрасочное покрытие. Такое покрытие позволяет увеличить срок защиты до 30 лет.

     Защитные  действия лакокрасочного покрытия заключаются  в создании на поверхности металлического изделия сплошной пленки, которая  препятствует агрессивному воздействию  окружающей среды и предохраняет металл от разрушения [1,15].

     Компонентами  лакокрасочных материалов служат пленкообразующие вещества, растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы (сиккативы).