Производство полиэтилена

     Не  вступивший в реакцию этилен, нагретый и насыщенный парами растворителя, отводится из верхней части полимеризатора на циркуляцию, которая осуществляется следующим образом. Этилен с парами растворителей (t = 80 ^оС) последовательно проходит циклонные отделители 7, в которых улавливаются брызги растворителя и частички полиэтилена; конденсатор-холодильник 10, где происходит охлаждение до 40 ^оС и частичная конденсация паров растворителя, поступает на разделение в аппарат 11. Очищенный этилен подается по линии 7 снова в реактор, смешиваясь по пути со свежим этиленом. Растворитель, содержащий полиэтилен, из отделителей 8 и 11 с помощью насосов 9 и 12 возвращается в полимеризатор вместе с циркулирующим этиленом (по линии 20). Кроме того, осуществляется непрерывная циркуляция смеси в самих отделителях. Образующийся полимер в виде суспензии полиэтилена в растворителе ( соотношение 1:10) отводится из полимеризатора по линии 18 в сборник 19, где происходит выделение растворенного этилена за счет снижения давления до 0.01 МПа и температуры до 70 ^оС. Выделившийся этилен для улавливания паров растворителя проходит холодильник 16, сепаратор 13 и поступает на очистку. Суспензия полиэтилена из сборника 19 насосом 17 подается в сборник 15, а из него насосом 14 – в цех отмывки.

     

     Рисунок 7. Технологическая схема полимеризации этилена

     Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками  катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его  цвет до коричневого. Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и фильтрованием их от полиэтилена.

     Технологический процесс разложения и отмывки  катализатора показан на рис. 8. Суспензия, непрерывно циркулирующая по кольцу 1, отбирается в центрифугу 2, где отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник 20, из которого насосом 19 перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 – 40% растворителя и катализаторный комплекс, выгружается шнеком 21 в сборник 15, где нагревается до 50°С. В сборник подается метиловый спирт (свежий по линии 16 и фугат по линии 13) и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом 14 подается во вторую центрифугу 3, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом.

      

     Рисунок 8. Технологический процесс разложения и отмывки катализатора

Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в  сборник 16, из которого насосом 18 транспортируется на регенерацию. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 – 40% метанола и неотмытые продукты разложения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник 11. Туда же подается метиловый спирт (свежий по линии 12 и фугат по линии 9), и при тщательном перемешивании в течение 1 ч при температуре около 50 °С происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом 10 подается в третью центрифугу 4, в которой осуществляется промывка осадка метанолом и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборник 17 и частично в сборник 13. Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30 – 40 % подается в шнек 5 и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей 7 с планерным шнеком 8. В бункере по линии 6 к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, интрофосфат натрия и этиленгликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.

     Влажный полиэтилен из бункера 7 через секторный  питатель пневмотранспортом транспортируется в цех сушки с помощью тока азота. Технологическая схема цеха сушки показана на рис. 9.

     

Рисунок 9. Технологическая схема сушки полиэтилена

      

Влажный полимер  подается в бункер 1 с планерным  шнеком, а затем в сушилку 21 через  дозатор 2. Сушка осуществляется последовательно в камерах сушилки А и Б. Поступающий в сушилку полиэтилен с помощью пневморазбрасывателя 20 равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку 18 азота с температурой 100 °С. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15 %) за счет нагретого до 70 °С азота, подаваемого под решетку 19.

     Азот, насыщенный парами метанола, воды и  полиэтиленовой пылью (до 10 г/м³), поступает на очистку последовательно в два батарейных циклона 3. Уловленная пыль через питатели 4 возвращается в нижнюю камеру сушилки. Азот газодувкой 5 подается на тонкую очистку в фильтры 9, проходит холодильник 6, где при 30 °С часть паров метанола конденсируется, далее через калориферы 17 снова поступает в сушильную камеру. Конденсат метанола отделяется от азота в смесителе 7 и направляется на регенерацию. Высушенный порошок полиэтилена через дозатор 12 выгружается в бункера 14, откуда дозатором 13 через эжектор 11 подается в пневматическую линию 16 и далее на грануляцию. Сюда же подается полиэтиленовая пыль из фильтров 9 через дозаторы 10, полученные при очистке азота.

     Свойства  полиэтилена, получаемого методом  низкого давления, можно изменять в известных пределах условиями  его получения. Особенно большое  значение имеет соотношение между триэтилалюминием и четыреххлористым титаном. Обычно применяют молярное соотношение в пределах от 1: 1,2 до 1:1 [Al(C₂H₅)₃:TiCl₄]. Молекулярная масса получаемого полиэтилена при этом составляет 75000 – 350000. При молярном соотношении 2: 1 образуется полимер с молекулярной массой 10000000, а при соотношении 1:2 – около 30 000. При замене триэтилалюминия (частично или полностью) хлордиэтилалюминием Al(C₂H₅)₂Cl получают полимеры с молекулярной массой менее 75000.

     Полимеризация этилена при низком давлении значительно  проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет  следующие недостатки: необходимость  применения большого количества растворителей  и их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.

     Методом низкого давления получают полиэтилен высокой плотности (ГОСТ 16338 – 77). Его выпускают в чистом виде (базовые марки), а также в виде композиций с добавками полимерными и неполимерными (в том числе с красителями и стабилизаторами). Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе – порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2 – 5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951 – 952 кг/м³ с допуском ±3 кг/м³.

 

4. Свойства и применение  полиэтилена

      Молекулы  полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную структуру обычной парафиновой цепи, отвечающей формуле [–CH₂–CH₂–]_n с небольшим числом боковых ответвлений и наличием на концах цепи двойных связей. Схематическое строение молекул полиэтилена показано на рис. 10.

      В зависимости от условий и механизма  полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные цифровые значения молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, степени разветвленности, количества двойных связей и т. д. Это хорошо видно из данных, приведенных в табл. 2. 

Рисунок 10. Строение молекул полиэтилена:

а –  схема строения; б – модель молекулы полиэтилена (большие шары - атомы  углерода, маленькие – водорода)

Таблица 2

Показатели, характеризующие строение цепи полиэтилена

наименование	полиэтилен  низкой плотности	полиэтилен  высокой плотности
Молекулярная масса Разветвленность (число групп CH3 на 1000 атомов углерода) Число двойных  связей на 1000 атомов углерода Степень кристалличности, %	10000 –  50000 21,6  0,4 –  0,6  55 –  64	80000 –  40000 5,0  0,4 –  0,7   85 –  87

 

     Полиэтилен  обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов, например С₅₁Н₁₂₄ и др. Но наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, представляющая недостаточно упорядоченные участки молекул. Кристаллическая фаза состоит из участков с упорядоченным расположением молекул размером до 100Ǻ, основой которых являются кристаллиты. Они представляют элементарную ячейку орторомбической системы, содержащей четыре метиленовых группы с характерным расстоянием между цепями 4,3 Ǻ, что соответствует лежащей в одной .плоскости зигзагообразной цепи углеродных атомов с расстоянием между ними 1,54 Ǻ. Размеры элементарной кристаллической ячейки равны: 7,4; 4,93 и 2,534 Ǻ (период идентичности).

     

Рисунок 11. Зависимость кристалличности полиэтилена от степени разветвленности (содержание СН3 –групп на 100 атомов С)

Рисунок 12. Зависимость кристалличности полиэтилена от температуры: 1 – линейного; 2 – сильно разветвленного

     Длина молекул полиэтилена достигает 1000 Ǻ и они могут проходить через 10 – 20 кристаллических областей. Степень кристалличности зависит от способа получения полиэтилена (см. табл. 2 и рис. 11) и температуры (рис. 12).

     Полиэтилен  представляет собой твердый белый  роговидный продукт. Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой, в основном его молекулярной массой и разветвленностью. Полиэтилен полученный различными способами, имеет различные физические свойства.

     Полиэтилен  – один из наиболее легких полимеров. Его плотность (913 – 952 кг/м³) зависит от молекулярной массы, разветвленности (рис. 13) и степени кристалличности (рис. 14).

     

Рисунок 13. Зависимость плотности полиэтилена от содержания групп СН3 (на 100 атомов С)

Рисунок 14. Зависимость плотности  полиэтилена от степени  кристалличности

     Физико-механические свойства полиэтилена также являются функцией молекулярной массы, разветвленности и степени кристалличности и, следовательно, зависят от способа получения. В тонких пленках полиэтилен (особенно низкой плотности) обладает большой гибкостью и пластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость. Физико-механические свойства полиэтилена резко зависят от температуры. При изменении температуры меняется степень кристалличности (см. рис. 12), плотность (рис. 25) и все другие физико-механические показатели. С повышением температуры прочность полиэтилена снижается. Водопоглощение полиэтилена незначительно и составляет 0,03 – 0,04 %   за   30   сут.   Он обладает хорошей морозостойкостью благодаря низкой температуре стеклования аморфной фазы. Коэффициент термического расширения полиэтилена находится в следующих пределах: линейного (в интервале температур 0 – 100 °С) – 2,2•10^-4 – 5,5•10^-4 1/°С; объемного (50 – 100°С) – 6,7•10^-4– 16,5•10^-4 1/°С. Морозостойкость (температура хрупкости) ниже – 70 °С.

      Полиэтилен  отличается хорошей химической стойкостью к действию большинства кислот, щелочей  и растворителей, но, обладая; определенной степенью разветвленности и имея некоторое количество третичных атомов углерода, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению. Поэтому в полиэтилен часто вводят стабилизаторы, например дибутил-μ-крезол и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-μ-крезол) и другие, которые замедляют процессы окисления и старения. Хорошие результаты получаются при введении в полиэтилен 2 % сажи, что увеличивает срок службы полиэтилена в атмосферных условиях в 30 раз.

     Полиэтилен  с введенным в него стабилизатором называется стабилизированным. Полиэтилен может быть окрашен различными красителями и пигментами в расплаве в смесителе, сухим способом путем перемешивания порошка полимера и пигмента в смесителе при обычной температуре, вальцеванием полимера с красителями или пигментом с последующей грануляцией и т. д. Красители и пигменты применяют органические – синий атрихиноновый, зеленый фталоцианиновый, ярко-красный 4Ж и т. д. в количестве от 0,005 до 0,2 % и неорганические – двуокись титана, окись хрома,, кадмий лимонный, сажа газовая и т. д. в количестве от 0,2 до 3 %.