Производство полиэтилена

     

Рисунок 3. Схема получения полиэтилена непрерывным методом при высоком давлении:

1, 6, 9, 16, 18 – фильтры; 2 – компрессор на 35 МПа; 3 – водяной холодильник; 4, 8 – смазкоотделители; 5 – буферная емкость; 7 – компрессор на 150 МПа; 10 – реактор; 11 – газоотделитель; 12 – шнековый приемник; 13 – ванна для полиэтилена; 14 – фильтр-ловушка; 15 – циклон; 17 – скруббер

     

Рисунок 4. Влияние содержания кислорода в этилене на выход полимера в зависимости от температуры (а) (при давлении 150 МПА) и давления (б) (при температуре 160 ^о)

     Как видно из рис. 4, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера. Примерное количество вводимого в этилен кислорода в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.

Таблица 1

Количество  вводимого в этилен кислорода

температура, оС	давление, МПа	концентрация  кислорода, %
160	100	0.023
160	115	0.026
160	135	0.021
170	115	0.022

 
 

     Количество  вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода  этилен разлагается со взрывом иа углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа и 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

     Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации  происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30—35 МПа  производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. рис. 3). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры. Процесс сжатия сопровождается разогревом этилена и конструктивных элементов компрессора за счет выделения значительного количества тепла.

     Ввиду того что катализатор вводится в этилен перед сжатием при давлении более 60 МПа, возникает известная опасность преждевременной полимеризации . поэтому компрессоры 7 имеют водяные холодильники. При нормальном режиме работы компрессора температура в цилиндрах не должна превышать 140 – 160 ^оС. Температура газа на всасывающем трубопроводе должна быть не более 35 ^оС. Сжатый до 150 МПа этилен снова отделяется от смазки в смазкоотделителе 8 и через фильтр 9 подается в реактор 10.

 

      Реактор (рис. 5) представляет собой змеевик, состоящий  из толстостенных расположенных  наклонно труб, соединенных ретурбендами. В верхней части реактора трубки имеют диаметр 10 мм и длину 3.5 – 4 м, в нижней диаметр 24 мм и длину 2м. Трубки реактора соединены последовательно, причем по ходу газа их диаметр постепенно увеличивается с 10 до 16 мм, а а затем и до 24 мм. Увеличение диаметра трубок и уменьшение их длины предусмотрено с целью обеспечения постоянной скорости движения продукта, так как в процессе полимеризации увеличивается вязкость полимеризующейся системы.

     Трубки  верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, в которых циркулирует вода, нагретая до температуры 200 ^оС. В них производится нагрев этилена   до   температуры    165 – 185 ^оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

     Экзотермическая теплота полимеризации этилена  очень велика и отвод этого  тепла представляет собой важную проблему с точки зрения регулирования процесса полимеризации. Поэтому во второй зоне реактора осуществляется отвод тепла полимеризации путем циркуляции в рубашках труб воды с температурой 100 – 125 ^оС. Температура этилена в этой зоне поддерживается 165 – 185 ^оС. В третьей зоне реактора с диаметром труб 24 мм процесс полимеризации заканчивается. Температура полимеризующейся системы поддерживается 185 – 200 ^оС за счет охлаждения водой с температурой около 125 ^оС.

     Реакция полимеризации этилена осуществляется при непрерывно подаче газа под давлением 150 МПа. За один цикл полимеризуется до 15 % этилена.

     Полимер вместе с непрореагировавшим этиленом через редукционный вентиль перепускается  в газоотделитель 11 (см. рис. 3), а затем  в шнековый приемник, где давление снижается до 0,5 МПа. Из шнекового  приемника полиэтилен выдавливается  в виде жгута и поступает на охлаждение и грануляцию в ванну 13. Непрореагировавший этилен из газоотделителя и шнекового приемника отводится  через ловушку 14, циклон 15 и фильтр 16 на очистку в скруббер 17. Суммарное использование этилена достигает 95 – 98 %.

       Рециркуляция этилена под давлением 35 МПа. Непрореагировавший газ из газоотделителя под давлением 30 – 35 МПа, пройдя очистку, смешивается со свежим этиленом и поступает в компрессор высокого давления.

      Наряду с  трубчатыми реакторами идеального вытеснения разработаны также реакторы с  мешалкой (рис. 6), представляющие собой  двухсекционный толстостенный корпус диаметром 300 – 400 мм и емкостью 250 – 500 л. при полной высоте 6000 и 7250 мм. Нижняя рабочая секция сосуда образует реакционный  объем, интенсивно перемешивающий этилен и продукт реакции. Этилен под  давлением 150 МПа и температуре 50 – 70 ^оС с введенным кислородом подается в реактор на трех отметках: в крышку в верхней моторной части корпуса (для смазки и охлаждения подшипников ротора), в верхнюю и среднюю зону реакционной части корпуса. В реакторе поддерживается температура около 200 ^оС.

     Смесь полиэтилена с этиленом выходит  через нижнюю головку аппарата и  после дросселирования до 30 – 40 МПа  поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0.2 – 0.3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

     Полимеризация этилена под высоким давлением  с растворителем или в суспензии  получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом  реакторе из нержавеющей стали примерно при 200 °С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002 % кислорода или в эмульсин. Степень конверсии - около 17% за один цикл.

     Характеристические  свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесное распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

     1) более высокое давление приводит  к повышению молекулярной массы,  уменьшению разветвленности и  повышению степени превращения; 

     2) более высокая концентрация инициатора  обусловливает уменьшение молекулярной  массы, повышение содержания кислорода  в полимере и повышение превращения  этилена; 

     3) более высокая температура приводит  к уменьшению молекулярной массы,  учащению разветвленности и повышению  степени превращения; 

     4) более длительное время пребывания  в реакторе повышает молекулярную  массу и степень превращения.

     Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337—77Е). Этот вид  полиэтилена, получаемый в трубчатых  реакторах или в реакторах  с перемешивающим устройством с  применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые  марки) или в виде композиций с  красителями, стабилизаторами и  другими добавками.

     Предназначается он для изготовления технических  изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами – экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

     Плотность этого полиэтилена всех марок  и сортов – 913 – 929 кг/м³ с допуском ±0,6 кг/м³. Предел прочности при растяжении – 12 – 16 МПа, при изгибе – 12 – 17 МПа, модуль упругости при изгибе – 150 – 200 МПа, твердость по Бринеллю – 14 – 25 МПа.

 

3. Получение полиэтилена  при низком давлении

     Сырьем  для получения полиэтилена методом  низкого давления служит очищенный  этилен и смешанный металлоорганический  катализатор— триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюминий.

     Триэтилалюминий получают в две стадии. При взаимодействии алюминия с хлористым или бромистым этилом получают промежуточный продукт – сесквигалоид:

     

где Х – галоид (Cl или Br).

      Действием металлического натрия на сесквигалоид получают триэтилалюминий

     

     Процесс получения может быть периодическим  или непрерывным.

     Триэтилалюминий – бесцветная прозрачная жидкость плотностью 840 кг/м³, температурой кипения 194 ^оС. На воздухе самовоспламеняется. При взаимодействии с водой, спиртами и другими веществами взрывается. Ядовитое вещество, вызывает отравление и ожоги.

     Четыреххлористый  титан – жидкость с резким запахом, плотностью 1730 кг/м³, температурой плавления -23 ^оС и кипения 136 ^оС.

     3.1. Механизм полимеризации этилена.

       Полимеризация этилена при низком  давлении происходит по анионному  механизму по следующее схеме:

1. активация катализатора (образование катализаторного комплекса)

2. рост цепи – выпавший из раствора порошок  треххлористого титана адсорбирует  на поверхности  хлорэтилалюминий, создавая очаги активации; мономерные звенья присоединяются к катализаторному комплексу, образуя растущую цепь путем внедрения этилена между атомом алюминия и алкилом

      

3. обрыв цепи происходит за счет регенерации активного  центра, вследствие передачи цепи на мономер или на растворитель. Происходит образование соединения типа

которое, распадаясь, дает смесь полиэтилена, гидрата алюминия и четыреххлористого титана

            

3.2. Технология получения.

     Технологический процесс получения полиэтилена  с использованием триэтилалюминия и четыреххлористого титана в качестве катализаторов может быть как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

     Технологическая схема полимеризации этилена  приведена на рис. 7. Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5 %-ные растворы триэтилалюминия (или диэтилалюминийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексаном до 0,2 %-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50 °С. Сформированный катализаторный комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10 м³. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при t = 50 – 60 °С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.